专利名称：一种无镨钕-镍系AB<sub>5</sub>型贮氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土贮氢合金材料，特别涉及一种无镨钕-镍系AB5型贮氢合金。
背景技术：
镍氢电池以其较高比容量，可快速充放电、耐过充、无污染、循环寿命长等优点在宇航、移动电话、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。型稀土系贮氢合金在常温常压下可逆地吸放氢、易活化、吸放氢反应速度快等优点，作为Ni/MH电池负极材料得到大量的研究。目前商品化的稀土基仙5型贮氢合金比容量约为300 340mAh/g，其中A侧采用的是电池级混合稀土金属，主要有富镧混合稀土、富铈混合稀土或(LaCeI^Nd)ltj近年来，稀土材料在磁性材料、发光材料、核能材料等方面得到迅猛发展，使钕、镨、钐、钇等元素的消费市场不断扩大，而钕和镨是轻稀土精矿中稀土分配高、价值高且市场好的元素之一，这造成稀土金属镧、铈大量过剩，大量堆积的副产物严重影响稀土产业平衡发展；同时，国际市场上稀土金属，特别是电池级混合稀土、金属镨、金属钕价格一路攀升，造成贮氢合金成本高， 市场竞争力下降。因此，综合利用稀土金属，研发性价比高的仙5型稀土系贮氢合金成为各科研工作者关注的课题。混合稀土金属中的镨、钕部分代替LaNi5中的La时，使合金的放电容量增加，活化性能改善、循环寿命延长等，故对AB5型A侧镧、铈、镨和钕组成原子比的研究成为AB5型稀土系贮氢合金研究的方向之一。美国专利6106768公布了多种AB5型贮氢合金，其A侧采用富镧混合稀土，其重量组成为 63. 0% La、17. 4% CeUO. 68% Pr,2. 24% Nd,6. 68%其它；B 侧主要由 Ni、Mn 和 Al 三种元素组成，并添加了 Co、Si、Cu、Cr、Zn、V和！^元素中的至少一种。该合金0. 2C充放电的最大放电容量为290 311mAh/g，0. 2C充放电循环300次后的放电容量和最大放电容量的比值为80 86%。中国专利2007101244 . X公布了一种MmNi155Coa75Mna4Ala3型商品用贮氢合金的热处理条件，其中Mm为富铈混合稀土，其重量组成为27. 28% La、50. 41% Ce,5. 03% Pr, 17. 04% Nd，该合金IC充放电的最大放电容量为320mAh/g，IC充放电循环200次后的放电容量和最大放电容量的比值为90 96%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无镨钕-镍系AB5型贮氢合金。该贮氢合金不含镨钕， 使生产成本降低，可改善合金的抗腐蚀性能，延长合金寿命，易于活化。为实现上述目的，本发明技术方案是为型贮氢合金，组成为 La1^xCexNiaCobMncAldCueMf‘ M 为 Fe、Sn 或 B 中的一种或两种或两种以上，x、a、b、c、d、e 禾口 f表示摩尔比，其中0. 05彡χ彡0. 35,3. 70彡a彡4. 2，0 < b彡0. 75,0. 15彡c彡0. 42， 0. 20 彡 d 彡 0. 40,0. 02 彡 e 彡 0. 30，0 彡 f 彡 0. 10,4. 70 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 30。本发明的无镨钕-镍系AB5型贮氢合金的优选方案是0. 10 ^ χ ^ 0.20，3. 75 彡 a 彡 3. 90，0. 40 彡 b 彡 0. 60，0. 24 彡 c 彡 0. 40，0. 20 彡 d 彡 0. 27，0. 02 彡 e 彡 0. 10， 0 彡 f 彡 0. 07，4. 95 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 10。本发明的无镨钕-镍系AB5型贮氢合金的最佳方案是=IAl8Cea2Nii85C0a55Mna4OAl
0. 2&0· 05oAB5型贮氢合金A侧组成约占贮氢合金重量的33 %左右，本发明所述的无镨钕_镍系AB5型贮氢合金粉与A侧元素采用混合稀土的AB5型贮氢合金粉A侧元素组成的生产成本相比，节约约30% /Kg。本发明的贮氢合金与现有的AB5型贮氢合金相比，贮氢合金中镧含量增加，使贮氢合金的放电容量增加，少量的铈可改善合金的抗腐蚀性能，延长合金寿命，且不含镨钕，使生产成本降低；少量CU、Fe、Sn和B等金属元素加入可延长合金寿命，使合金易于活化。本发明的贮氢合金与上述美国专利和中国专利公布的贮氢合金相比较，其放电容量增加，充放电循环寿命比前者高，与后者相当。
图1为实施例2贮氢合金的室温PCT曲线。
具体实施例方式根据合金成分比例配料，其中金属镧、铈纯度在99%以上，其他金属纯度在 99. 5%以上。将配好的原料置于真空快淬炉，抽真空至0.05 ，然后充氩气开始保护熔炼， 压力0. 05MPa,熔炼后甩成0. 05 0. Imm的合金片；合金片在900 1000°C下保温3 4h， 冷却后经机械球磨制粉、过筛，可制得粒度小于0. 075mm的合金粉。按照上述合金粉制备工艺，得到如表1所列的8种贮氢合金粉；比较例1为美国专利6106768 ；比较例2为中国专利200710124454. X。表1贮氢合金化学组成
实施例_氢合金粉化学组成_
1Lao.85Ceo. 15Ni4.05Co0.35Mn0.3Al0.2Cu0.11
2La0.8Ce0.2Ni3.85Co0.55Mn0.40Al0.2Cu0.05
3La0.8Ce0.2Ni3.9Co0.50Mn0.35Al0.2sCu0.05
4Lao.75Ceo.25Ni4.2Coo.25Mno.40Alo.2Cuo.155Lao.7Ceo.3Ni4.2Coo. ι Mno.4oAlo.3Cuo.3
6La0J9Ce0.11Ni3.77Co0.49Mn0.40Al0.27Cu0.02 Feo.o7
7La0.9Ce0.1Ni3.91Co0.44Mn0.40Al0.26Cu0.03Sn0.03
8Lao.9Ceo.1Ni3.75Coo.60Mno.24Alo.20 Cuo.10 Fe0.05B0.02 比较例 1 MmNi3.75Co0.6Mn。.36Al0.27
比较例 2_MmNi3 55Co0 75MntMAl03_将0. 2g左右的贮氢合金粉与羟基镍粉以1 3重量比均勻混合，在M 25MPa 的压力下制成直径为15mm的圆片电极作为电极负极，以烧结式的网状氢氧化镍电极(容量为1200mAh)作为电极正极，以6mol/L的KOH溶液为电解液，组装成模拟电池，在25°C下， 以0. 2C充放电测试贮氢合金的放电比容量，在以2C充放电测试贮氢合金粉的大电流放电性能及循环寿命，以放电容量衰减至最大容量的80%作为循环寿命试验的终点，并计算贮氢合金充放电循环200次后放电容量保持率S200，即充放电循环200次后放电容量与最大放电容量的比值，结果如表2所列。表2贮氢合金放电性能
权利要求
1.一种无镨钕-镍系型贮氢合金，其特征是为型贮氢合金，组成为 La1^xCexNiaCobMncAldCueMf‘ M 为 Fe、Sn 或 B 中的一种或两种或两种以上，x、a、b、c、d、e 禾口 f表示摩尔比，其中0. 05彡χ彡0. 35,3. 70彡a彡4. 2，0 < b彡0. 75,0. 15彡c彡0. 42， 0. 20 彡 d 彡 0. 40,0. 02 ^ e ^ 0. 30,0 ^ f ^ 0. 10,4. 70 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 30。
2.根据权利要求1所述的无镨钕-镍系AB5型贮氢合金，其特征是χ、a、b、c、d、e和 f表示摩尔比为0. 10彡χ彡0. 20，3. 75彡a彡3. 90，0. 40彡b彡0. 60，0. 24彡c彡0. 40， 0. 20 彡 d 彡 0. 27,0. 02 彡 e 彡 0. 10，0 彡 f 彡 0. 07,4. 95 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 10。
3.根据权利要求1所述的无镨钕-镍系AB5型贮氢合金，其特征是IAl8Cea2N^85C0a55Mn0.40Al0.2Cu005。
全文摘要
一种无镨钕-镍系AB5型贮氢合金。其特征是为AB5型贮氢合金，组成为La1-xCexNiaCobMncAldCueMf，M为Fe、Sn或B中的一种或两种或两种以上，x、a、b、c、d、e和f表示摩尔比，其中0.05≤x≤0.35，3.70≤a≤4.2，0＜b≤0.75，0.15≤c≤0.42，0.20≤d≤0.40，0.02≤e≤0.30，0≤f≤0.10，4.70≤a+b+c+d+e≤5.30。本发明的贮氢合金不含镨钕，使生产成本降低，可改善合金的抗腐蚀性能，延长合金寿命，易于活化。
文档编号C22C19/03GK102492873SQ20111041796
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者张四奇, 彭能, 郑爱勤, 雷一锋, 黄奇书, 黄玲 申请人:广州有色金属研究院