专利名称：稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方法
技术领域：
本发明有关一种废液处理方法，特别是指一种稀土金属开采产生的盐酸废液中草
酸及盐酸的回收方法。
背景技术：
对稀土金属(如氧化铽，氧化铕，氧化镝，氧化镧铈，氧化镨钕)开采过程中，产生 的盐酸废液中含有较多的草酸和钙、铁等金属离子，如果不对其进行回收处理，则容易造成 环境污染，而且增加企业的成本。 目前该领域的处理方式一般是采用氧化钙沉淀，即利用氧化钙对盐酸进行中和， 然后过滤，使处理后的废水的pH值达到排放要求；该工艺虽然可以使废水的pH值达到排放 要求，却增加了盐酸和氧化钙的消耗成本，而且无法使废水中的草酸得以回收再利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方 法，可有效处理盐酸废液中草酸和金属离子的残留，使处理后的盐酸溶液继续循环利用。
为实现上述目的，本发明的解决方案是 —种稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方法，其包括如下步骤
1)、盐酸废水的处理 首先将盐酸废水抽入反应釜中，加入胺基化合物，使溶液的pH值为中性，再加入 氯化钡固体搅拌，过滤，分离出草酸盐固体；其次将得到的滤液移入一反应釜中，加入酸溶 液，搅拌后过滤，从而得到胺基化合物盐沉淀；最后将该滤液通过阴离子交换树脂，即得处 理后的盐酸溶液循环利用；
2)、草酸的回收 将分离出的草酸盐固体用盐酸进行酸解，然后搅拌，再通过阴离子交换树脂，分离 出高纯度的草酸固体。 所述步骤1)中的盐酸废水、胺基化合物及氯化钡固体的质量比为 1 : (0. 08-0. 25) : (0. 02-0. 06)。 所述步骤1)中加入胺基化合物使溶液的pH值为中性，搅拌半小时；再加入氯化钡
固体，搅拌1至4小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2至3小时。 所述步骤2)中酸解控制溶液的pH值为0.5，然后室温搅拌2小时。 所述步骤1)处理氧化铕开采产生的盐酸废水，盐酸废水、N-丙基苯胺及氯化钡固
体的质量比为l : 0. 1 : 0.03 ;加入N-丙基苯胺使溶液的pH值为中性，搅拌半小时；再加
入氯化钡固体，需搅拌2小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2小时。 所述步骤1)处理氧化镝开采产生的盐酸废水，盐酸废水、联甲氧基苯胺及氯化钡
固体的质量比为i : o. 15 : 0.05;加入联甲氧基苯胺使溶液的pH值为中性，搅拌半小时；
再加入氯化钡固体，需搅拌3小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2小时。
所述步骤1)处理氧化铽开采产生的盐酸废水，盐酸废水、N-溴乙基邻苯二甲酰亚 胺及氯化钡固体的质量比为1 : 0.08 : 0.02;加入N-溴乙基邻苯二甲酰亚胺使溶液的pH 值为中性，搅拌半小时；再加入氯化钡固体，需搅拌1小时；然后再用酸调节溶液的pH值约 为O. 5，搅拌2小时。 所述步骤1)处理氧化镧铈开采产生的盐酸废水，盐酸废水J-乙腈邻苯二甲酰亚 胺及氯化钡固体的质量比为1 : 0.2 : 0.06;加入N-乙腈邻苯二甲酰亚胺使溶液的pH值 为中性，搅拌半小时；再加入氯化钡固体，需搅拌4小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为 0. 5，搅拌2小时。 所述步骤l)处理氧化镨钕开采产生的盐酸废水，盐酸废水、2_甲基-5硝基苯胺 及氯化钡固体的质量比为l : 0.25 : 0.06;加入2-甲基-5硝基苯胺使溶液的pH值为中 性，搅拌半小时；再加入氯化钡固体，需搅拌4小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0.5， 搅拌3小时。 采用上述方案后，本发明充分利用该盐酸溶液中各组分的特点，采用以废治废的 原则，不但较彻底的处理了盐酸废液中草酸和金属离子的残留，而且使处理后的盐酸溶液 可以继续循环利用。
具体实施例方式
(1)稀土金属氧化铕开采时产生的盐酸废水的处理方式利用提升泵将一吨的盐 酸废水抽入反应釜中，然后加入O. l吨N-丙基苯胺，使溶液的pH值为中性，搅拌半小时；再 向反应釜中加入0. 03吨氯化钡固体，继续搅拌2小时，过滤，分离出草酸盐固体。将得到的 滤液再利用提升泵移入一反应釜中，然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2小时后过 滤，得到N-丙基苯胺盐固体；然后将该滤液再次通过阴离子交换树脂，即得处理后的盐酸 溶液，该盐酸溶液中草酸含量低于50毫克/升，金属离子的含量低于20毫克/升，该盐酸 溶液可以继续循环利用。 草酸的回收技术将分离出的草酸盐固体用盐酸进行酸解，控制溶液的pH值约为 0. 5，然后室温搅拌2小时，再通过阴离子交换树脂，从而分离出高纯度的草酸固体。
(2)稀土金属氧化镝开采时产生的盐酸废水的处理方式利用提升泵将一吨的盐 酸废水抽入反应釜中，然后加入O. 15吨联甲氧基苯胺，使溶液的pH值为中性，搅拌半小时； 再向反应釜中加入0. 05吨氯化钡固体，继续搅拌3小时，过滤，分离出草酸盐固体。将得到 的滤液再利用提升泵移入一反应釜中，然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2小时后 过滤，得到联甲氧基苯胺盐固体；然后将该滤液再次通过阴离子交换树脂，即得处理后的盐 酸溶液，该盐酸溶液中草酸含量低于30毫克/升，金属离子的含量低于10毫克/升，该盐 酸溶液可以继续循环利用。 草酸的回收技术该技术如氧化铕开采时产生的盐酸废水中草酸的回收方法。
(3)稀土金属氧化铽开采时产生的盐酸废水的处理方式利用提升泵将一吨的盐 酸废水抽入反应釜中，然后加入O. 08吨N-溴乙基邻苯二甲酰亚胺，使溶液的pH值为中性， 搅拌半小时；再向反应釜中加入0. 02吨氯化钡固体，继续搅拌1小时，过滤，分离出草酸盐 固体。将得到的滤液再利用提升泵移入一反应釜中，然后再用酸调节溶液的PH值约为O. 5， 搅拌2小时后过滤，得到N-溴乙基邻苯二甲酰亚胺盐固体；然后将该滤液再次通过阴离子交换树脂，即得处理后的盐酸溶液，该盐酸溶液中草酸含量低于40毫克/升，金属离子的含 量低于15毫克/升，该盐酸溶液可以继续循环利用。 草酸的回收技术该技术如氧化铕开采时产生的盐酸废水中草酸的回收方法。
(4)稀土金属氧化镧铈开采时产生的盐酸废水的处理方式利用提升泵将一吨的 盐酸废水抽入反应釜中，然后加入0.2吨^乙腈邻苯二甲酰亚胺，使溶液的pH值为中性， 搅拌半小时；再向反应釜中加入0. 06吨氯化钡固体，继续搅拌4小时，过滤，分离出草酸盐 固体。将得到的滤液再利用提升泵移入一反应釜中，然后再用酸调节溶液的PH值约为O. 5， 搅拌2小时后过滤，得到N-乙腈邻苯二甲酰亚胺盐固体；然后将该滤液再次通过阴离子交 换树脂，即得处理后的盐酸溶液，该盐酸溶液中草酸含量低于60毫克/升，金属离子的含量 低于10毫克/升，该盐酸溶液可以继续循环利用。 草酸的回收技术该技术如氧化铕开采时产生的盐酸废水中草酸的回收方法。
(5)稀土金属氧化镨钕开采时产生的盐酸废水的处理方式利用提升泵将一吨的 盐酸废水抽入反应釜中，然后加入0. 25吨2-甲基-5硝基苯胺，使溶液的pH值为中性，搅 拌半小时；再向反应釜中加入0. 06吨氯化钡固体，继续搅拌4小时，过滤，分离出草酸盐固 体。将得到的滤液再利用提升泵移入一反应釜中，然后再用酸调节溶液的pH值约为0.5， 搅拌3小时后过滤，得到2-甲基-5硝基苯胺盐固体；然后将该滤液再次通过阴离子交换树 脂，即得处理后的盐酸溶液，该盐酸溶液中草酸含量低于30毫克/升，金属离子的含量低于 10毫克/升，该盐酸溶液可以继续循环利用。 草酸的回收技术该技术如氧化铕开采时产生的盐酸废水中草酸的回收方法。
权利要求
一种稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方法，其包括如下步骤1)、盐酸废水的处理首先将盐酸废水抽入反应釜中，加入胺基化合物，使溶液的pH值为中性，再加入氯化钡固体搅拌，过滤，分离出草酸盐固体；其次将得到的滤液移入一反应釜中，加入酸溶液，搅拌后过滤，从而得到胺基化合物盐沉淀；最后将该滤液通过阴离子交换树脂，即得处理后的盐酸溶液循环利用；2)、草酸的回收将分离出的草酸盐固体用盐酸进行酸解，然后搅拌，再通过阴离子交换树脂，分离出高纯度的草酸固体。
2. 如权利要求l所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方 法，其特征在于所述步骤1)中的盐酸废水、胺基化合物及氯化钡固体的质量比为 1 : (0. 08-0. 25) : (0. 02-0. 06)。
3. 如权利要求1所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方法，其 特征在于步骤1)中加入胺基化合物使溶液的pH值为中性，搅拌半小时；再加入氯化钡固 体，搅拌1至4小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2至3小时。
4. 如权利要求1所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方法，其特 征在于步骤2)中酸解控制溶液的pH值为0. 5，然后室温搅拌2小时。
5. 如权利要求1、2或3所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方 法，其特征在于步骤1)处理氧化铕开采产生的盐酸废水，盐酸废水、N-丙基苯胺及氯化钡 固体的质量比为l : 0. 1 : 0.03 ;加入N-丙基苯胺使溶液的pH值为中性，搅拌半小时；再 加入氯化钡固体，需搅拌2小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2小时。
6. 如权利要求1、2或3所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方 法，其特征在于步骤1)处理氧化镝开采产生的盐酸废水，盐酸废水、联甲氧基苯胺及氯化 钡固体的质量比为l : 0. 15 : 0.05 ;加入联甲氧基苯胺使溶液的pH值为中性，搅拌半小 时；再加入氯化钡固体，需搅拌3小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌2小时。
7. 如权利要求1、2或3所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方 法，其特征在于步骤l)处理氧化铽开采产生的盐酸废水，盐酸废水、N-溴乙基邻苯二甲酰亚胺及氯化钡固体的质量比为i : 0.08 : 0.02;加入N-溴乙基邻苯二甲酰亚胺使溶液的pH值为中性，搅拌半小时；再加入氯化钡固体，需搅拌1小时；然后再用酸调节溶液的pH值 约为O. 5，搅拌2小时。
8. 如权利要求1、2或3所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方 法，其特征在于步骤1)处理氧化镧铈开采产生的盐酸废水，盐酸废水J-乙腈邻苯二甲酰 亚胺盐及氯化钡固体的质量比为1 : 0.2 : 0.06;加入N-乙腈邻苯二甲酰亚胺盐使溶液的PH值为中性，搅拌半小时；再加入氯化钡固体，需搅拌4小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0.5，搅拌2小时。
9. 如权利要求1、2或3所述的稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方 法，其特征在于所述步骤1)处理氧化镨钕开采产生的盐酸废水，盐酸废水、2-甲基-5硝 基苯胺及氯化钡固体的质量比为1 : 0. 25 : 0. 06 ;加入2-甲基-5硝基苯胺使溶液的pH 值为中性，搅拌半小时；再加入氯化钡固体，需搅拌4小时；然后再用酸调节溶液的pH值约为0. 5，搅拌3小时'
全文摘要
本发明公开了一种稀土金属开采产生的盐酸废液中草酸及盐酸的回收方法，其包括盐酸废水的处理首先将盐酸废水抽入反应釜中，加入胺基化合物，使溶液的pH值为中性，再加入氯化钡固体搅拌，过滤，分离出草酸盐固体；其次将得到的滤液移入一反应釜中，加入酸溶液，搅拌后过滤，得到胺基化合物盐沉淀；最后将该滤液通过阴离子交换树脂，即得处理后的盐酸溶液循环利用；草酸的回收将分离出的草酸盐固体用盐酸进行酸解，然后搅拌，再通过阴离子交换树脂，分离出高纯度的草酸固体。本发明是利用该盐酸溶液中各组分的特点，采用以废治废的原则，不但较彻底的处理了盐酸废液中草酸和金属离子的残留，而且使处理后的盐酸溶液可以继续循环利用。
文档编号C02F9/04GK101723527SQ200910112778
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月5日 优先权日2009年11月5日
发明者刘滔, 林海彬, 母凤荣, 简蔷薇 申请人:漳州师范学院;林海彬