专利名称：一种高砷冶金废料中砷的有价回收方法
技术领域：
本发明涉及到一种高砷冶金废料中砷的有价高效回收方法，如铅、锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料中砷的有价回收；特别涉及游离三氧化二砷含量高的含砷冶金废料中砷的有价高效回收。
背景技术：
以冶炼烟灰和电解阳极泥为代表的高砷冶金废料(砷含量通常3-30% )含有大量的铅、锌、锑、铜、金、银、铟等有价金属，在回收这些有价金属时如何给有毒砷寻找一个经济环保的出口是该行业目前面临的重大难题。目前，全球市场容量最大的砷产品是三氧化二砷，售价约4500元/吨左右。因此将高砷冶金废料中的砷经济、高效地转化为三氧化二砷产品进行回收，变毒为宝，将具有极高的经济价值和社会效益。砷的回收方法与高砷冶金废料的脱砷工艺密切相关。目前文献报道的脱砷方法归纳起来有火法和湿法两大类，对应的砷回收方法也是火法和湿法两大类。砷的火法回收是利用砷相对较低的升华温度，通过蒸发的形式达到砷的脱除并同时回收三氧化二砷的目的。由于比砷化合物沸点稍高的铅、锑、锡等化合物少部分也会随着三氧化二砷挥发，得到的三氧化二砷产品中重金属含量很高，满足不了下游产业的品质要求。中国专利CN101412538A“从含砷金精矿焙烧烟尘中提取三氧化二砷”，提出逐步升温和骤冷技术回收三氧化二砷的方法，在不同温度条件下将铅、锑、锡等杂质挥发掉，然后骤冷降温回收三氧化二砷，这种方法升温、保温过程时间较长，除杂效果差，且骤冷技术对设备要求高，投资大。此外，以火法蒸发的形式回收三氧化二砷，不可避免要产生剧毒的砷蒸气和含砷烟尘，不仅工作环境恶劣，对周边环境也会造成较严重砷污染。砷的湿法回收大多是在湿法脱砷工艺基础上进行的，先通过酸或碱等将砷从高砷冶金废料固体中转移到溶液中，然后再在溶液态下进行砷的环保回收处理。由于湿法脱砷不涉及砷蒸气和含砷烟尘，水相下砷的污染问题相对比较容易控制，目前的相关文献报道非常多。整体上来看，文献报道的湿法工艺大多为石灰中和铁盐絮凝沉淀法，该法侧重砷的环保处理，而忽视了砷的有价回收。具体的实施方法是将脱砷后的含砷溶液直接用石灰或铁盐将砷转化为砷酸盐或硫化砷沉淀(也叫砷渣或砒灰)，如中国专利CN 101200776A “一种从含三氧化二砷烟尘中脱砷的方法”，采用石灰对碱浸含砷溶液进行沉砷处理并产生大量的砷酸钙沉淀，而砷酸钙容易再被酸性介质重新浸出因为而产生二次污染，增加了废渣处理难度。由于砒灰市场销售困难，人们希望将高砷冶金废料中的砷以有价砷产品的形式来解决砷污染问题，如日本住友公司发明的硫酸铜置换法。该法利用利用铜离子置换砷，特别适合硫化砷中砷的有价回收(可得到高纯三氧化二砷产品)，但流程过于复杂，投资及运行成本过高。中国专利CN101%4370A“一种含砷废渣资源化的方法”，报道了一种碱浸提取和酸洗中和两段工艺以三氧化二砷产品的形式回收砷的方法，通过碱浸将砷以砷酸根形式进入浸出液，通过酸洗中和将砷酸根转化为三氧化二砷沉淀析出。该方法需要消耗大量碱和酸，碱浸后的浸出渣以填埋的方式处置，不适用于浸出渣具有高回收价值的高砷冶金废料的综合回收处理。对于高砷冶金废料的湿法脱砷工艺，无论酸浸、碱浸或钠法焙烧后水浸脱砷，浸出液中的砷元素主要以砷酸根离子(还有少量亚砷酸根离子)存在。为了避免以砷酸盐沉淀带来的砒灰问题，可以将浸出液中的砷酸根离子还原转化为三氧化二砷产品进行有价回收。目前最常用的方法是二氧化硫还原法，通过二氧化硫将砷酸根离子还原得亚砷酸， 然后结晶制备三氧化二砷(中国专利CN1014^594A “二氧化硫还原-扩散渗析法从高铜高砷废水中分离和回收铜和砷”)。该还原反应属于非均相反应，反应效率受到气-液两相界面扩散的动力学限制，二氧化硫利用率低，砷的还原回收率一般在40% -70%之间，大量砷依然需要以砷酸盐沉淀的形式进行环保处理。为了提高砷的有价回收率，中国专利 CNlOl 125682A“利用含砷废水制备三氧化二砷的方法”，先将含砷废水pH值调节至4_14，加入硫酸铜将砷转换为砷酸铜沉淀，然后再通过二氧化硫或亚硫酸盐将砷还原制备三氧化二砷。该法工艺流程依然较复杂，对于高酸(通常酸浸脱砷液PH值在1以下)含砷废水需要消耗大量碱，沉淀过程则消耗硫酸铜，尤其是该方法依然解决不了二氧化硫利用率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供回收效率高，回收成本低，对环境友好的将高砷冶金废料中砷以有价成分的形式高效回收方法。本发明的技术方案是包括水浸液蒸发结晶与氧化酸浸液加压还原沉砷两段回收三氧化二砷；所述高砷冶金废料中砷的质量百分比不低于3 ；(1)水浸液蒸发结晶高砷冶金废料中的游离态三氧化二砷及水溶性砷酸盐通过 50 100°C热水浸出，过滤得到水浸液和水浸渣；水浸液通过蒸发浓缩，冷却结晶析出三氧化二砷回收；(2)氧化酸浸液的二氧化硫加压还原将(1)步所得的水浸渣采用酸和水溶性氧化剂混合浸出液溶出高砷冶金废料中的难溶的砷酸盐、硫化砷及水浸步骤中溶出不完全的三氧化二砷进入氧化酸浸液中；氧化酸浸液通过二氧化硫加压还原后，以三氧化二砷产品的形式进行回收；二氧化硫加压还原过程中压力为0. 1 IMpa。本发明的工艺的创新思路在于首先进行水浸，即采用50 100°C热水首先溶出高砷冶金废料中的游离态三氧化二砷及水溶性的砷酸盐(如砷酸钠和砷酸钾)，得到水浸渣和含砷的水浸液；所得的水浸液经蒸发至接近饱和溶液，再冷却结晶析出三氧化二砷。由于三氧化二砷在水中的溶解度随温度变化较大(如98. 5°C时溶解度8. 18g/100g，而15°C 时溶解度1. 65g/100g，相差约5倍)，通过这一步骤可最大限度的提高冷却结晶效率，且母液可继续返回水浸循环使用，以减少整个工艺的含砷废水量。在水浸步骤后，再配合以氧化酸浸及二氧化硫加压还原工序，由于氧化酸浸过程中采用酸和水溶性氧化剂混合浸出液可将水浸渣中的难溶砷酸盐、硫化砷及水浸步骤中溶出不完全的三氧化二砷均可以很好的溶出，得到脱砷渣(产品)和含砷的氧化酸浸液。氧化酸浸液则经二氧化硫加压还原沉淀回收三氧化二砷，提高了三氧化二砷的回收效率。因此，本发明工艺创新的关健在于，本发明针对含砷废料中砷化合物的不同存在形态及性质，采用水浸液的蒸发结晶、氧化酸浸液的二氧化硫加压还原的物理与化学这一系列的组合方法分别对水浸液和氧化酸浸液中的砷以三氧化二砷形式进行有价回收，以及通过加压还原大幅度提高二氧化硫在氧化酸浸液中的溶解度以及反应停留时间，降低气-液两相界面扩散的动力学限制对反应效率的负面影响，从而提高回收效率。所述( 步中氧化酸浸液的二氧化硫加压还原回收三氧化二砷可以是在水浸渣氧化酸浸得到的氧化酸浸液(PH值1-4)萃取回收铜、锌等金属后，得到含五价砷酸根离子的萃余液。采用二氧化硫气体在高压下(如优选的压力0. 3 IMpa)将五价砷酸根离子还原成亚砷酸，还原后的溶液蒸发冷却结晶析出三氧化二砷粗品，母液则在后续工序中另行处理，三氧化二砷粗品重结晶并加入活性炭脱色后得到产品。所述(2)步中二氧化硫还原所需压力由二氧化硫储槽内气压提供，中间不需要压缩机。所有蒸发冷凝水返回水浸或配制氧化酸浸液，不外排。发明人经进一步研究，得到了本发明的以下优选方案所述(1)步中的浸出液冷凝结晶析出三氧化二砷，而母液继续返回水浸步骤进行循环浸出。所述(1)步中水浸过程中的液固比为1 3 8g/mL。所述(1)步中水浸过程中采用搅拌的方式浸出，浸出时间为2 8小时。所述⑵步中所述酸的浓度为0. 1 4. Omol/L之间。所述( 步中所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。水浸渣与混合浸出液的固液比为1 3 8g/mL。所述( 步中所添加的水溶性氧化剂的量为氧化水浸渣中砷反应所需摩尔量的 1 4倍。所述(2)步中水溶性氧化剂为高锰酸钾、高氯酸纳或双氧水。所述⑵步中浸出温度为20 80°C。所述(1)步水浸液蒸发结晶过程中，水浸液蒸发后的浓缩液中三氧化二砷含量为 50-85g/L。所述(1)步水浸液蒸发结晶过程中，浓缩液结晶冷却温度为-5 30°C。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加压还原过程中，优选压力为0. 3 IMpa。所述(2)步氧化酸浸液的二氧化硫加压还原过程中，还原反应温度为25 80°C。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加压还原过程中，氧化酸浸液的pH值为1-4。所述(2)步氧化酸浸液的二氧化硫加压还原过程中，还原反应时间为3 10小时。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加压还原回收三氧化二砷过程中，还原后的溶液蒸发浓缩后的浓缩液中三氧化二砷含量为60-120g/L。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加压还原回收三氧化二砷过程中，浓缩液的冷却温度为-5 30°C。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加压还原过程中，三氧化二砷粗品脱色剂为活性炭，活性炭的用量为粗品的0. 1-1. 5% (质量百分比)。本发明的方法，具体包括以下步骤1、水浸液的蒸发结晶沉淀回收三氧化二砷高砷冶金废料50 100°C热水浸出得到的含砷水浸液通过蒸发浓缩至三氧化二砷50-85g/L，蒸发冷凝水返回热水浸出，浓缩液冷却至温度-5 30°C，结晶析出三氧化二砷，过滤干燥后得到纯度高于99%的三氧化二砷产品。结晶母液升高温度后三氧化二砷的溶解能力可提高4-5倍，因此可返回浸出新的废料，长期循环使用。2、氧化酸浸液直接采用二氧化硫加压还原回收三氧化二砷氧化酸浸液回收铜、 锌等金属后，通入二氧化硫气体并保持反应釜内压力为0. 1 IMpa，高压下溶解在溶解中的二氧化硫在PH值1-4的酸性条件下反应2-10小时，将五价砷酸根离子还原成亚砷酸，还原后的溶液通过蒸发浓缩至60-120g/L，浓缩液冷却至温度-5 30°C，结晶析出三氧化二砷粗品，母液则在后续工序中另行处理。三氧化二砷粗品重结晶，重结晶过程中加入与粗品质量比0. 1-1. 5%的活性炭进行脱色，过滤干燥后得到纯度高于99%的三氧化二砷产品。对比传统方法，本发明的方法的优点在于1)回收效率高高砷冶金废料中的游离三氧化二砷及水溶性砷酸盐通过水浸液的蒸发结晶进行物理回收，该部分砷避开了传统二氧化硫还原法低效率的化学处理过程， 从而整体上提高了三氧化二砷的有价回收效率。尤其对于游离三氧化二砷含量高的烟尘料，三氧化二砷的有价回收效率提高得更显著。另外，二氧化硫加压还原可大幅度提高二氧化硫在氧化酸浸液中的溶解度以及反应停留时间，降低气-液两相界面扩散的动力学限制对反应效率的负面影响。二者相结合使本发明的三氧化二砷回收率超过高砷冶金废料总砷量的75%。2)回收成本低水浸液的蒸发结晶不需要消耗酸、碱、二氧化硫、硫酸铜等，加压还原过程则提高了二氧化硫的利用效率，从原材料消耗上大幅度降低了回收成本。3)环境友好性水浸液的蒸发结晶属于简单的物理回收过程，母液可返回水浸循环使用，大大降低了整个工艺的含砷废水量。
附图为本发明方法具体流程图。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1原料，甲地某铜冶炼厂所产出的高砷烟尘，其主要成分为(％ ) =As 25. 38%, Cu 4.41%, Pb 45.观％。取上述原料100g，加水400mL在95°C浸出3小时。过滤后水浸液蒸发浓缩得到三氧化二砷含量为76. 68g/L的浓缩液，冷却至室温3°C )，结晶析出三氧化二砷白色沉淀，过滤干燥后得到17. 02g三氧化二砷产品，纯度为99. 52%。该过程回收的三氧化二砷占总砷量的50. 81%。水浸得到含砷量为13. 88%的水浸渣，采用Qmol/L吐304溶液200mL) +(30% H2O2IOOmL)的酸浸液70°C下氧化酸浸4小时，过滤后氧化酸浸采用N902和 P204萃取回收铜、锌等金属后，萃余液通还原，保持反应釜中压力为0. 4Mpa反应6. 5h， 还原液蒸发浓缩得到三氧化二砷含量为92. 36g/L的浓缩液，冷却至室温7。C )，结晶析出淡白色的三氧化二砷粗品，重结晶过程中加入与粗品质量比1. 0%的活性炭进行脱色，过滤干燥后得到9. 09g三氧化二砷产品，纯度为99. 79%。该过程回收的三氧化二砷占总砷量的27. 13%。两个过程回收的三氧化二砷合计约占原料总砷量的77. 94%。实施例2原料，乙地某铅锌冶炼厂所产出的高砷烟尘，其主要成分(％ ) :As 21. 25%, Pb 20. 43%,Cu 3. 14%,Zn 7.28%。取上述原料100g，加水300mL，在85°C浸出4小时。过滤后水浸液蒸发浓缩得到三氧化二砷含量为76. 54g/L的浓缩液，冷却至室温)，结晶、 过滤、干燥后得到13. 84g三氧化二砷产品，纯度为99. 67%。该过程回收的三氧化二砷占总砷量的49. 34% (母液返回二次浸出后，三氧化二砷的回收率可提高到51. 78% )。水浸渣采用(lmol/L 溶液300mL) +(15% KMn2O4IOOmL)酸浸液70°C下氧化酸浸4小时，过滤后氧化酸浸采用N902和P204萃取回收铜、锌、锰等金属后，萃余液通SO2还原，保持反应釜中压力为0. 3Mpa反应9h，还原液蒸发浓缩得到三氧化二砷含量为87. 48g/L的浓缩液， 冷却至室温7°C)，结晶析出淡白色的三氧化二砷粗品，重结晶过程中加入与粗品质量比1.2%的活性炭进行脱色，过滤干燥后得到8. 89g三氧化二砷产品，纯度为99. 91%。该过程回收的三氧化二砷占总砷量的31. 69%。两个过程回收的三氧化二砷合计约占原料总砷量的81. 03%。实施例3原料，丙地某电解厂所产出的高砷阳极泥，其主要成分(％) =As 13. 28%, Pb 22. 15%,Cu 3.23%。取上述原料100g，加水500mL，在90°C浸出3小时。过滤后水浸液蒸发浓缩得到三氧化二砷含量为72. 75g/L的浓缩液，冷却至室温6°C),结晶、过滤、干燥后得到6. 95g三氧化二砷产品，纯度为99. 87%。该过程回收的三氧化二砷占总砷量的 39. 12% ο 水浸S采用(0. 8mol/LH2S04 溶液 200mL) +(30% H2O2IOOmL)酸浸液 27°C下氧化酸浸4小时，过滤后氧化酸浸采用N902和P204萃取回收铜等金属后，萃余液通还原， 保持反应釜中压力为0. 5Mpa反应4. 5h，还原液蒸发浓缩得到三氧化二砷含量为82. 21g/ L的浓缩液，冷却至室温1°C )，结晶析出淡白色的三氧化二砷粗品，重结晶过程中加入与粗品质量比1.5%的活性炭进行脱色，过滤干燥后得到7. OOg三氧化二砷产品，纯度为 99. 91%。该过程回收的三氧化二砷占总砷量的39. 93%。两个过程回收的三氧化二砷合计约占原料总砷量的79. 05%。
权利要求
1.一种高砷冶金废料中砷的有价回收方法，包括水浸液蒸发结晶与氧化酸浸液加压还原沉砷两段回收三氧化二砷；所述高砷冶金废料中砷的质量百分比不低于3 ；(1)水浸液蒸发结晶高砷冶金废料中的游离态三氧化二砷及水溶性砷酸盐通过50 100°C热水浸出，过滤得到水浸液和水浸渣；水浸液通过蒸发浓缩，冷却结晶析出三氧化二砷回收；(2)氧化酸浸液的二氧化硫加压还原将(1)步所得的水浸渣采用酸和水溶性氧化剂混合浸出液溶出高砷冶金废料中的难溶的砷酸盐、硫化砷及水浸步骤中溶出不完全的三氧化二砷进入氧化酸浸液中；氧化酸浸液通过二氧化硫加压还原反应以三氧化二砷产品的形式进行回收；二氧化硫加压还原过程中压力为0. 1 IMpa。
2.根据权利要求1所述的方法，所述(1)步中的水浸液析出三氧化二砷后得到的母液继续返回水浸步骤进行循环浸出。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述(1)步中水浸过程中的液固比为1 3 8g/mL;水浸过程中采用搅拌的方式浸出，浸出时间为2 8小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述(2)步中所述酸的浓度为0.1 4.0mol/L之间。
5.根据权利要求4所述的方法，所述(2)步中所述酸为硫酸、盐酸或硝酸。
6.根据权利要求1或2所述的方法，水浸渣与混合浸出液的固液比为1 3 8g/mL。
7.根据权利要求1或2所述的方法，所述( 步中所添加的水溶性氧化剂的量为氧化水浸渣中砷反应所需摩尔量的1 4倍。
8.根据权利要求7所述的方法，所述( 步中水溶性氧化剂为高锰酸钾、高氯酸纳或双氧水。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述(1)步中水浸液蒸发浓缩所得的浓缩液液中三氧化二砷含量为50-85g/L。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述(1)、⑵步中冷却结晶温度为-5 30°C。
11.根据权利要求1或2所述的方法，所述( 步中二氧化硫加压还原过程中氧化酸浸液的PH值为1-4。
12.根据权利要求1或2所述的方法，所述( 步中氧化酸浸液在进行二氧化硫加压还原前，先萃取回收铜、锌金属。
13.根据权利要求1或2所述的方法，所述( 步中的氧化酸浸液二氧化硫加压还原后的溶液蒸发后的所得浓缩液中三氧化二砷含量为60-120g/L。
全文摘要
一种高砷冶金废料中砷的有价回收方法，普遍适应于铅、锌、锑、铜、锡等冶炼过程中产生的高砷烟尘以及粗铅、银、铜等电解过程中产生的高砷阳极泥等冶金废料中砷的综合回收处理。在高砷冶金废料的水浸和氧化酸浸脱砷基础上，采用水浸液的蒸发结晶、氧化酸浸液的二氧化硫加压还原的物理与化学组合方法分别对水浸液和氧化酸浸液中的砷以纯度高于99.5％的三氧化二砷产品进行有价回收。该方法具有As2O3回收率高，生产成本低，环境友好的优点，尤其适用于游离三氧化二砷含量高的烟尘料中砷的有价回收。
文档编号C22B30/04GK102433440SQ20111043072
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者唐新村, 曹圣金, 曹峰, 曾冬铭, 符剑刚, 贾海 申请人:湖南展泰有色金属有限公司