专利名称：将废旧铅膏回收制成超细铅粉的方法及该超细铅粉的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及废旧物品的回收再利用，特别是涉及废旧铅酸蓄电池铅膏的回收再利用。
背景技术：
随着通讯、电力、汽车、铁路和能源动力领域的快速发展，各种铅酸蓄电池的需求量持续增加，各类废旧铅酸蓄电池数量也相应增多。目前，我国每年产生的各类废旧铅酸蓄电池约5000-6000万只，重量约达30万吨，这些废铅酸蓄电池，如果不进行合理利用和回收，所造成的污染将对环境保护、生态平衡及人体健康构成巨大的威胁。而且我国铅矿资源相对匮乏，需要依赖进口来补充铅矿资源的不足，因此，推进铅的回收利用显得尤为迫切和很有意义。铅酸蓄电池的回收，涉及铅酸电池铅膏的处理以便从废旧电池中分离出铅。往往采用一些物理分离和化学处理技术，例如湿法冶金法、电解冶金法和熔炼(火法冶炼法)等等。
常用火法冶炼法，将电池铅膏放入熔炼炉中并在一定的温度下熔融分解得到金属铅。熔炼的炉型主要有反射炉、回转短炉、鼓风炉等专业炉型。而废旧铅膏中PbSO4含量一般在50%以上，PbSO4熔点高，达到完全分解的温度要在1000°C以上，冶炼过程中会产生大量的SO2,高温下还会造成大量的铅挥发损耗并产生铅尘形成污染。我国再生铅企业数量达几百家，但大多数规模较小，年产量从几十吨至几千吨不等。国内小的再生铅厂生产I吨铅一般能耗约为500 600千克标准煤，专业的再生铅企业能耗在200 310千克/吨左右，而国外技术的能耗水平可达到200千克/吨以下。因此，PbSO4的火法冶金法是有许多弊端，一是再生铅工艺不仅能耗高，而且还会产生SO2酸性气体、CO2温室气体以及挥发性铅蒸汽、铅尘等大气污染物，需要额外的步骤以防止SO2释放进入外部环境，高温处理过程还会产生大量有害的携带铅的烟雾、灰尘和废渣等污染物，这些污染物超过国家排放标准的几十倍这会严重影响周围环境和人们的身体健康；而且这些有害副产物的排放控制较为困难和严格，通常很费时费力，且需要非常昂贵的专用设备，三废排放量比较大，产渣处理比较困难，难以满足日益严厉的环境保护要求；二是铅回收率低。回收率一般在80 85%，每年大约有I万吨以上的铅在熔炼中被损耗掉。近年来，一些学者引入电积法的湿法冶金回收工艺，湿法冶金法已被用于以可溶性金属硫酸盐的形式来除掉电池废铅膏中的硫元素，将可溶性金属硫酸盐从回收处理过程产生的不溶性铅产物中分离，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下铅的挥发问题。目前典型的湿法铅回收的工艺采用脱硫转化一还原转化一电积法的三段式，该工艺投资大，难控制，周期长，电耗高，碱耗大，难以规模化生产。湿法冶金回收I千克铅能耗达12千瓦时，甚至比传统火法冶金工艺还要高。因此，高能耗的问题仍然有待解决。而且，由于脱硫转化的转化效率问题，收集到的铅产物经常保留一些形式的大量硫，若将收集的产物置于熔炉中，仍须采取一些特殊的处理方法以确保SO2的排放得到充分处理，这比较困难而且耗费很大。
为解决回收带来的各种环境问题，有些学者引入电解冶金法，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下铅的挥发问题。但由于需要复杂的化学品来将铅溶解成适于在电池中处理的形式，本身也属于能源密集型的。该工艺投资大，难控制，周期长，电耗高，碱耗大，难以规模化生产。另外，现有技术废旧铅酸蓄电池铅膏回收的金属Pb应用到蓄电池生产中，需要经过熔融一氧化，往往通过球磨法或气相氧化法制备成以PbO为主要成分的铅粉，再次消耗能量。所述球磨法是指由于在铅粉机内铅球或铅块相互摩擦和撞击产生大量的热量，使得筒体内温度增加，再给铅粉机内输入一定温度和湿度的空气气流中氧的作用下，从而铅球或铅块表面发生氧化而生成PbO。所述气相氧化法是指熔融的铅液在气相氧化室内被搅拌成雾滴状后与空气中的氧反应制成铅粉的过程。一般控制铅粉中Pbo质量分数约为75%，所述PbO质量分数也称为铅粉的氧化度。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于避免现有技术的不足之处而提出
本发明要解决的技术问题是提供铅酸蓄电池废铅膏的回收方法，直接制备出可用于电池活性物质生产的超细铅粉,省去再生产过程中需将回收铅融熔粉碎的工序,节约了能耗。此外，回收铅膏制备出的这种超细铅粉在铅酸电池领域的应用可作为添加剂使用，在目前工业上普遍应用的粗铅粉中加入此种超细铅粉，制成成活性物质浆料用于电池极板的涂膏。粗细铅粉的搭配使用，细铅粉可填充于粗铅粉搭成的网格间隙中，可提高铅膏活性物质的反应效率和利用率，起到增加铅膏容量和节约铅资源的作用。
本发明提出一种利用先将废电池放完电和废铅膏粉磨后再进行有机钠盐或钾盐溶液湿法处理废铅酸蓄电池铅膏的新工艺。采用常温浸出，经过低温焙烧(280 450°C)，即可制备出以PbO及Pb为主要成分的超细铅粉，工艺过程简单易于产业化，能耗低，且可以10 40%的重量比与粗铅粉混合，直接应用于电池的制造中，无需再经过熔融一氧化的高能耗工艺过程。总的来说，有机钠盐或钾盐和有机酸混合溶液低温浸出新工艺将有机酸与铅的螯合配位作用引入到铅再生工艺中。本发明专利技术方案的基本内容如下:先将废旧电池放电至0V，使得电池中的活性物质大部分转化为PbS04。然后采用机械拆解或破碎分选的方法，如电池极板旋转碰撞或锥形漏斗震动等方式，将铅膏从电池中分离出，分离出的铅板栅可直接回炉使用或经其他处理循环使用，经过真空或辊道法烘干后，进行干法研磨或粉碎，将团聚铅膏打散打碎，破坏掉铅膏中常见的致密PbSO4盐化层，形成易于发生鳌合反应的铅盐和铅的氧化物原料，使得反应更充分，制备出的铅粉纯度更高，铅回收率更高，性能更好。然后通过X射线衍射X - ray diffraction,即XRD法，或者化学滴定法测试出其含量，按一定比例配置含钠或钾离子的有机盐溶液，如柠檬酸钠、柠檬酸钾等，来起到脱硫的作用，同时在有机钠盐或有机钾盐溶液中添加一定量的柠檬酸。常温下铅原料与有机盐和有机酸混合溶液反应过程中加入还原剂如过氧化氢，反应完全后，会形成铅和有机物的鳌合体。经离心过滤或干燥后，用纯水进行淋洗，然后经过低温焙烧(280 450°C )，即可制备得超细的以PbO及Pb为主要成分的铅粉。此外，本专利还提出一种应用此回收得到的超细铅粉的方法，先将重量含量10 40%的超细铅粉在稀硫酸溶液中进行预分散，可采用机械搅拌的分散方式，然后再加入工业上常用的粗铅粉一起和成活性物质浆料用于电池极板的涂膏。本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现:
实施一种将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，包括如下步骤:
A.将废旧铅酸蓄电池放电至0V，令所述电池内的活性物质转化为PbSO4；
B.采用机械拆解或者破碎分选的方法将经过步骤A处理的铅酸蓄电池内的铅膏分离拣选出来；
C.将步骤B拣选的铅膏进行烘干处理3至30个小时；
D.将步骤C处理后的铅膏进行干法研磨或者粉碎处理，使团聚铅膏打散打碎，以破坏掉铅膏中致密的PbSO4盐化层，从而将铅膏制成铅原料；
E.测试步骤D所述铅原料内的PbS04、PbO、PbO2和Pb的含量；
F.根据步骤E的测试结果，配置有机盐溶液和有机酸溶液的混合脱硫溶液；
G.将步骤D所述铅原料加入步骤F所述混合脱硫溶液，并加入还原剂，经过充分反应制成前驱物；
H.将步骤G所述的前驱物经离心过滤或者干燥后制成粉末状前驱物，用纯水淋洗所述粉末状前驱物；
1.将步骤H处理的前驱物放入烧结炉内，在常压下缓慢升温至烧结温度，经过2至20小时的烧结反应后制成超细铅粉，所述烧结温度在280°C至450°C之间。具体而言，步骤B所述机械拆解的方法是指将电池极板旋转碰撞而获取铅膏的方法，或者所述机械拆解的方法是指将电池极板置入锥形漏斗震动而获取铅膏的方法。步骤C所述烘干处理是在真空环境下进行，或者步骤C所述烘干处理是指采用辊道法进行烘干处理。步骤E所采用的测试方法是X射线衍射X — ray diffraction方法,或者是化学滴定法。步骤F所述有机盐溶液是含有钾离子和/或纳离子的有机盐溶液。所述钾离子有机盐溶液是柠檬酸钾溶液，所述钠离子溶液是柠檬酸纳溶液。所述有机酸溶液是柠檬酸溶液。步骤G所述还原剂是过氧化氢。本发明解决所述技术问题还可以通过采用以下技术方案来实现:
实施一种上述制成的超细铅粉的应用方法，包括如下步骤:
J.选取所述超细铅粉，以及工业粗铅粉，其中超细铅粉的质量百分含量是10%至40% ； K.将步骤J所述超细铅粉加入稀硫酸溶液中进行预分散，制成浆料半成品； L.步骤J所述粗铅粉混入步骤K处理后的浆料半成品中，搅拌糅合成电池极板活性物质浆料，该电池极板活性物质浆料用作在铅酸蓄电池的电池极板涂膏。具体地，在所述步骤K中采用采用机械搅拌法对加入超细铅粉的稀硫酸溶液进行搅拌。同现有技术相比较，本发明“将废旧铅膏回收制成超细铅粉的方法及该超细铅粉的应用”的技术效果在于:
1.本发明所涉及的回收方法使用的化学物质成本低廉，且反应完全、铅回收率高、能耗低，易于产业化实现，在铅回收过程中对环境造成污染较小；本发明与传统火法冶炼流程相比，消除了高温熔炼排放S02、CO2，及挥发性铅尘的大气污染物，大大地降低了能耗； 2.本发明直接制备超细PbO粉体，可以直接作生产蓄电池的铅粉，不需要如现有技术回收的金属Pb应用到蓄电池生产中，还需要经过熔融一氧化；本发明制备出的超细铅粉性能好，技术附加值高，以10 40%的比例应用于电池极板生产中可得到电化学容量高和长充放电使用寿命的电池极板；超细PbO粉体作为极板的活性物质，可能获得高性能的铅酸蓄电池新产品，此工艺将为再生铅资源利用提供一种新的“绿色”回收途径；与目前的常规铅粉制作的电池相比，活性物质利用率和极板容量可提高3 10%，大电流充放电性能提高10%以上，电池重量比能量可提高5 15%，80%循环使用寿命可达600次。
图1是本发明“将废旧铅膏回收制成超细铅粉的方法及该超细铅粉的应用”优选实施例的流程示意 图2是本发明制成的超细铅粉的力度分布示意 图3是使用本发明超细铅粉的应用方法制成铅酸蓄电池的放电性能与普通铅粉制成的铅酸蓄电池的放电性能的对比示意 图4是使用本发明超细铅粉的应用方法制成铅酸蓄电池的循环伏安曲线图。
具体实施例方式以下结合附图所示实施例作进一步详述。本发明提出一种将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，包括如下步骤:
A.将废旧铅酸蓄电池放电至0V，令所述电池内的活性物质转化为PbSO4；
B.采用机械拆解或者破碎分选的方法将经过步骤A处理的铅酸蓄电池内的铅膏分离拣选出来；本发明优选实施例，所述机械拆解的方法是指将电池极板旋转碰撞而获取铅膏的方法，或者所述机械拆解的方法是指将电池极板置入锥形漏斗震动而获取铅膏的方法；
C.将步骤B拣选的铅膏进行烘干处理3至30个小时；本发明优选实施例，所述烘干处理是在真空环境下进行，或者步骤C所述烘干处理是指采用辊道法进行烘干处理；
D.将步骤C处理后的铅膏进行干法研磨或者粉碎处理，使团聚铅膏打散打碎，以破坏掉铅膏中致密的PbSO4盐化层，从而将铅膏制成铅原料；
E.测试步骤D所述铅原料内的PbS04、PbO、PbO2和Pb的含量；本发明优选实施例，所述测试方法是X射线衍射X — ray diffraction方法，即XRD法,或者是化学滴定法。F.根据步骤E的测试结果，配置有机盐溶液和有机酸溶液的混合脱硫溶液；步骤F所述有机盐溶液是含有钾离子和/或纳离子的有机盐溶液；本发明优选实施例，所述钾离子有机盐溶液是柠檬酸钾溶液，所述钠离子溶液是柠檬酸纳溶液。G.将步骤D所述铅原料加入步骤F所述混合脱硫溶液，并加入还原剂，经过充分反应制成前驱物；本发明优选实施例，所述还原剂是过氧化氢；
H.将步骤G所述的前驱物经离心过滤或者干燥后制成粉末状前驱物，用纯水淋洗所述粉末状前驱物；本发明优选实施例，所述粉末状前驱物呈白色；1.将步骤H处理的前驱物放入烧结炉内，在常压下缓慢升温至烧结温度，经过2至20小时的烧结反应后制成超细铅粉，所述烧结温度在280°C至450°C之间；本发明优选实施例，所述超细铅粉成黄色，其中主要成分是PbO。本发明还提出了上述制成的超细铅粉的应用方法，包括如下步骤:
J.选取所述超细铅粉，以及工业粗铅粉，其中超细铅粉的质量百分含量是10%至40% ； K.将步骤J所述超细铅粉加入稀硫酸溶液中进行预分散，制成浆料半成品；
L.步骤J所述粗铅粉混入步骤K处理后的浆料半成品中，搅拌糅合成电池极板活性物质浆料，该电池极板活性物质浆料用作在铅酸蓄电池的电池极板涂膏。本发明优选实施例，在所述步骤K中采用采用机械搅拌法对加入超细铅粉的稀硫酸溶液进行搅拌。很显然将超细铅粉 直接用于铅酸蓄电池的极板生产，就可以将在步骤I之后继续进行步骤J。如图1所示，本发明优选实施例即采用这种直接应用超细铅粉的工艺。如图2所示，本发明专利的方法使用的化学物质成本低廉，制备出的铅粉粒度分布均匀，纯度高，反应完全，铅回收率高，且做成电池后的电化学容量和使用寿命更长。本专利方法制备出的超细铅材料粉末，可直接按一定的配比与工业上常用的粗铅粉进行电池正极活性物质的混合配制，即合膏、配膏操作。因超细铅粉的表面积大，表面活性强，在合膏时可先将超细铅粉先与稀硫酸进行预分散，然后再与铅粉混合均匀。粗细铅粉的搭配使用，细铅粉可填充于粗铅粉搭成的网格间隙中，可提高铅膏活性物质的反应效率和利用率，起到增加铅膏容量和节约铅资源的作用。完成活性物质配制后，可用于传统铅酸蓄电池或超级蓄电池正极板的制作，按现有技术工艺组装成电池。如图3所示，此类电池的充放电性能可比未使用此种超细铅粉的电池有提高，容量提高可达3% 10%。另外，如图4所示，应用本发明制成的超细铅粉而制成的铅酸蓄电池的可逆性和循环稳定性比较好，大电流充放电性能提高10%以上，电池重量比能量可提高5 15%，80%D0D循环使用寿命可达600次。
权利要求
1.一种将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于包括如下步骤: A.将废旧铅酸蓄电池放电至0V，令所述电池内的活性物质转化为PbSO4； B.采用机械拆解或者破碎分选的方法将经过步骤A处理的铅酸蓄电池内的铅膏分离拣选出来； C.将步骤B拣选的铅膏进行烘干处理3至30个小时； D.将步骤C处理后的铅膏进行干法研磨或者粉碎处理，使团聚铅膏打散打碎，以破坏掉铅膏中致密的PbSO4盐化层，从而将铅膏制成铅原料； E.测试步骤D所述铅原料内的PbS04、PbO、PbO2和Pb的含量； F.根据步骤E的测试结果，配置有机盐溶液和有机酸溶液的混合脱硫溶液； G.将步骤D所述铅原料加入步骤F所述混合脱硫溶液，并加入还原剂，经过充分反应制成前驱物； H.将步骤G所述的前驱物经离心过滤或者干燥后制成粉末状前驱物，用纯水淋洗所述粉末状前驱物； 1.将步骤H处理的前驱物放入烧结炉内，在常压下缓慢升温至烧结温度，经过2至20小时的烧结反应后制成超细铅粉，所述烧结温度在280°C至450°C之间。
2.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于: 步骤B所述机械拆解的方法是指将电池极板旋转碰撞而获取铅膏的方法，或者所述机械拆解的方法是指将电池极板置入锥形漏斗震动而获取铅膏的方法。
3.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于: 步骤C所述烘干处理是在真空环境下进行，或者步骤C所述烘干处理是指采用辊道法进行烘干处理。
4.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于: 步骤E所采用的测试方法是X射线衍射X - ray diffraction方法，或者是化学滴定法。
5.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于: 步骤F所述有机盐溶液是含有钾离子和/或纳离子的有机盐溶液。
6.根据权利要求5所述的将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于: 所述钾离子有机盐溶液是柠檬酸钾溶液，所述钠离子溶液是柠檬酸纳溶液。
7.根据权利要求1或者5所述的将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于: 所述有机酸溶液是柠檬酸溶液。
8.根据权利要求1所述的将废旧铅酸蓄电池铅膏回收制备成超细铅粉的方法，其特征在于:步骤G所述还原剂是过氧化氢。
9.一种根据权利要求1所述方法制成的超细铅粉的应用方法，其特征在于包括如下步骤: J.选取所述超细铅粉，以及工业粗铅粉，其中超细铅粉的质量百分含量是10%至40% ； K.将步骤J所述超细铅粉加入稀硫酸溶液中进行预分散，制成浆料半成品； L.步骤J所述粗铅粉混入步骤K处理后的浆料半成品中，搅拌糅合成电池极板活性物质浆料，该电池极板活性物质浆料用作在铅酸蓄电池的电池极板涂膏。
10.根据权利要求1所述的超细铅粉的应用方法，其特征在于: 在所述步骤K中采用采用机械搅 拌法对加入超细铅粉的稀硫酸溶液进行搅拌。
全文摘要
本发明提出将废旧铅膏回收制成超细铅粉的方法及该超细铅粉的应用，所述超细铅粉的制备方法先用机械拆解或破碎分选的方法将放电至0V的电池的铅膏分离出来，铅膏被粉碎成易于发生鳌合反应的铅盐，将所述铅盐在有机盐和有机酸的混合溶液中充分反应制成前驱物，将经过离心过滤、干燥和淋洗的前驱物后低温焙烧，制备得超细的以PbO及Pb为主要成分的铅粉。本发明所涉及的回收方法使用的化学物质成本低廉，且反应完全、铅回收率高、能耗低，易于产业化实现，在铅回收过程中对环境造成污染较小；所述超细铅粉可以直接作生产蓄电池的铅粉技术附加值高，应用于电池极板生产中可得到电化学容量高和长充放电使用寿命的电池极板。
文档编号C22B13/00GK103184341SQ20111045890
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者陈宏 , 梁国标, 张华农, 汤小辉, 廖富兴 申请人:深圳市雄韬电源科技股份有限公司