专利名称：一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法
技术领域：
本发明涉及一种从工厂排放的废液中提取有用物质的方法，特别是从印制电路板中硝酸型退锡废液中回收单质锡。
背景技术：
在双面板或多层板制造过程中，退锡是一个必不可少的工序。随着退锡不断的进行，体系中锡的浓度必然会不断的上升，当锡的浓度达到一定浓度时如果不进行处理的话， 将会影响退锡的效果。然而对于绝大部分的公司都是经过简单处理以后排放或卖给废水处理的公司，这样对于公司本身来说既浪费了大量的宝贵资源也减少了经济效益。硝酸型退锡废液的主要成分是凝胶状态存在的锡酸，硝酸，硝酸铁以及一些微量的缓蚀剂，但锡的质量浓度可达100克/升 150克/升。目前对于退锡废液的处理技术大致可以分1、化学中和沉淀法，向退锡废液中加入碱性物质中和废水，沉淀重金属，对废液彻底破坏。但是其缺点显然也是很明显碱等物料耗量大，废水达标排放难度大，中和所得的滤渣分离处理工作量大、成本高，资源利用率低。2、蒸馏回收资源循环再利用，其立足点是在于资源的再利用，典型的有汤明坤等从 PCB退锡或锡铅废液中回收锡，先将废液采用减压蒸馏回收硝酸，应用于退锡滚的再生产， 浓溶液则加碱中和至PH值为6 10，使锡和铁沉淀，所得沉淀加碱并加热至100°C 300°C 致完全溶解后再进行热浸；然后进行冷却离心分离，使锡转化为锡化工产品，铁则转化为铁红或硝酸铁，其中硝酸铁是生产退锡液的重要原料，直接回用于退锡液的生产，但是其缺点是需要的碱性物质比较大，耗能比较大，工艺比较复杂。3、制取锡的产品，典型的有廖蔚峰等其专利中叙述了利用退锡废液中的锡制备锡酸钡产品，但其缺点是该方法由于废退锡液中还含有大量的酸和其他金属没有实现资源化利用，在制得三水合锡酸钡的过程中产生了大量的废液和污泥，如何处理这些废液和污泥也是需要解决的问题。
发明内容
本发明是根据现有技术的不足提出一种清洁、低能耗、无副产物排放从印制电路板硝酸型退锡废液回收单质锡的方法。为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案 一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，包括如下步骤
(一)、在退锡废液加入占退锡废液体积比为1:1 1:5的质量浓度为0.1% 洲的絮凝剂溶液，同时不断的搅拌，搅拌结束之后静置30分钟 60分钟，回收过滤以后的湿泥；
(二)、在回收的湿泥中加入占退锡废水重量30%-50%的浓的酸溶液，同时开启机械搅拌，搅拌速率为100转/分钟 1000转/分钟，调节恒温油浴温度为60V 150°C，反应时间60分钟 120分钟，反应结束之后，冷却至室温，将此时得到的溶液作为A溶液；
(三)、取占退锡废水重量1%_10%的还原剂和占退锡废液重量5% 10%的碱性物质混合搅拌至固体物质全部溶解，将此时得到溶液作为B溶液；(四)、将B溶液缓慢地滴加到A溶液中，滴加速度10滴/分钟 30滴/分钟，同时高速搅拌，搅拌速率为500转/分钟 1000转/分钟，滴加完以后停止搅拌，陈化，然后将溶液过滤，收集过滤得到单质锡粉体。所述絮凝剂可以选用无机型絮凝剂或有机型絮凝剂。所述无机型絮凝剂可以选用聚合硫酸铝或聚合硫酸铁。所述有机型絮凝剂可以选用聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺为或甲基丙烯酸。所述浓的酸溶液可以选用质量浓度大于37%的盐酸溶液。所述还原剂为无机还原剂或有机还原剂。所述无机还原剂可以选用硼氢化钠或水合胼或次磷酸钠或它们的组合。所述有机还原剂可以选用抗坏血酸或葡萄糖或它们的组
I=I O所述碱性物质可以选用氢氧化钠或氢氧化钾或乙醇钠。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知，其本发明先利用絮凝剂将凝胶状态的偏锡酸絮凝下来，然后在加热的条件下通过与浓的酸溶液反应，再利用还原剂将其还原成锡单质。工艺条件不苛刻，容易操作，低耗能。利用退锡废液制备出的锡金属，创造出了经济效益，实现了变废为宝的目的。整个制备过程中符合“绿色化学”的要求，无污染，达到了资源循环再利用。
图1为本发明之实施例的工艺流程图。
具体实施例方式实例1
取某电路板制造厂1号多面板生产线的退锡废液。从中取50毫升(约67克)，加入50 毫升质量浓度为0. 1%的聚丙烯酰胺，手动搅拌，停止搅拌后静置30分钟，回收过滤以后的湿泥，滤液可以重新回到生产线上利用；
将回收的湿泥装入三口瓶中，向三口瓶中加入20克的盐酸，控制反应恒温温度在 600C，反应生成氯化锡或者是氯化亚锡，反应时间120分钟，搅拌速率100转/分钟，反应以后冷却室温，将此时得到溶液作为A溶液。配制还原溶液B，B溶液包含了 0. 67克硼氢化钠，3. 35克氢氧化钠，混合搅拌至固体物质全部溶解。向冷却以后的A溶液滴加B溶液，滴加速率为10滴/分钟，机械搅拌速率为500 转/分钟，反应以后陈化，过滤，得到了锡的粉体。实例2
取某电路板制造厂1号多面板生产线的退锡废液。从中取50毫升(约67克)，加入50 毫升质量浓度为2、的甲基丙烯酸，手动搅拌，停止搅拌后静置60分钟，回收过滤以后的湿泥，滤液可以重新回到生产线上利用；
将回收的湿泥装入三口瓶中，向三口瓶中加入20克的盐酸，控制反应恒温温度在 85°C，反应时间80分钟，搅拌速率200转/分钟，反应以后冷却室温，将此时得到溶液作为 A溶液。
配制还原溶液B，B溶液包含了 1.5克水合胼，3. 35克乙醇钠，混合搅拌至固体物质全部溶解。向冷却以后的A溶液滴加B溶液，滴加速率为15滴/分钟，机械搅拌速率为500 转/分钟，反应以后陈化，过滤，得到了锡的粉体。实例3
取某电路板制造厂2号多面板生产线的退锡废液。从中取100毫升(约134克)，加入 150毫升质量浓度为m的聚合硫酸铝溶液，手动搅拌，停止搅拌后静置30分钟，回收过滤以后的湿泥，滤液可以重新回到生产线上利用；
将回收的湿泥装入三口瓶中，向三口瓶中加入67克的盐酸，控制反应恒温温度在 900C，反应时间120分钟，搅拌速率500转/分钟，反应以后冷却室温，将此时得到溶液作为 A溶液。配制还原溶液B，B溶液包含了 5克水合胼，6. 7克氢氧化钾，混合搅拌至固体物质全部溶解。向冷却以后的A溶液滴加B溶液，滴加速率为30滴/分钟，机械搅拌速率为1000 转/分钟，反应以后陈化，过滤，得到了锡的粉体。实例4
取某电路板制造厂2号多面板生产线的退锡废液。从中取100毫升(约134克)，加入 500毫升质量浓度为m的聚合硫酸铁溶液，手动搅拌，停止搅拌后静置30分钟，回收过滤以后的湿泥，滤液可以重新回到生产线上利用；
将回收的湿泥装入三口瓶中，向三口瓶中加入67克的盐酸，控制反应恒温温度在 150°C，反应时间60分钟，搅拌速率1000转/分钟，反应以后冷却室温，将此时得到溶液作为A溶液。配制还原溶液B，B溶液包含了 6. 7克次磷酸钠，13. 4克氢氧化钠，混合搅拌至固体物质全部溶解。向冷却以后的A溶液滴加B溶液，滴加速率为10滴/分钟，机械搅拌速率为1000 转/分钟，反应以后陈化，过滤，得到了锡的粉体。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制， 故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于包括如下步骤(一)、在退锡废液加入占退锡废液体积比为1:1 1:5的质量浓度为0.1% 洲的絮凝剂溶液，同时不断的搅拌，搅拌结束之后静置30分钟 60分钟，回收过滤以后的湿泥；(二)、在回收的湿泥中加入占退锡废水重量30%-50%的浓的酸溶液，同时开启机械搅拌，搅拌速率为100转/分钟 1000转/分钟，调节恒温油浴温度为60V 150°C，反应时间60分钟 120分钟，反应结束之后，冷却至室温，将此时得到的溶液作为A溶液；(三)、取占退锡废水重量1%_10%的还原剂和占退锡废液重量5% 10%的碱性物质混合搅拌至固体物质全部溶解，将此时得到溶液作为B溶液；(四)、将B溶液缓慢地滴加到A溶液中，滴加速度10滴/分钟 30滴/分钟，同时高速搅拌，搅拌速率为500转/分钟 1000转/分钟，滴加完以后停止搅拌，陈化，然后将溶液过滤，收集过滤得到单质锡粉体。
2.根据权利要求1所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述絮凝剂为无机型絮凝剂或有机型絮凝剂。
3.根据权利要求2所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述无机型絮凝剂为聚合硫酸铝或聚合硫酸铁。
4.据权利要求2所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述有机型絮凝剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺为或甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述浓的酸溶液为质量浓度大于37%的盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述还原剂为无机还原剂或有机还原剂。
7.根据权利要求6所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述无机还原剂为硼氢化钠或水合胼或次磷酸钠或它们的组合。
8.根据权利要求6所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述有机还原剂为抗坏血酸或葡萄糖或它们的组合。
9.根据权利要求1所述一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，其特征在于所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾或乙醇钠。
全文摘要
本发明公开一种硝酸型退锡废液回收单质锡的方法，它是将难以处理的退锡废水通过简便﹑环保的新工艺方法回收金属锡。该方法特征在于先通过絮凝剂将硝酸型退锡废水中α型锡酸或β型锡酸絮凝下来，然后在一定温度下通过与浓盐酸反应将其转化成氯化锡，最后利用还原剂将其还原成锡单质。所述的该发明特点克服和解决印制电路板厂现有退锡废水处理的难题并制备出经济效益更好的单质锡，实现了消除污染，降低耗能、减少废水排放以及资源循环再利用的目的。
文档编号C22B25/06GK102492860SQ201110458808
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者张俊峰, 罗小虎, 肖应东, 陈世荣, 高品华 申请人:东莞市东元新能源科技有限公司, 广东工业大学