含铝、镁及锰的排水的排水处理方法

专利名称：含铝、镁及锰的排水的排水处理方法
技术领域：
本发明涉及从同时含铝、镁、锰的硫酸酸性排水中把锰与镁加以分离而除去的方法。
背景技术：
工厂产生的排水中有时含有来自工序及原料的重金属，不能直接排至河川及海域等的体系外。因此，把上述这样的排水，例如，专利文献I中所示的方法，是采用送至排水处理工序，添加中和剂，调整pH，含有的金属离子作为氢氧化物等形态的沉淀物从排水分离，该重金属分离后的排水排至体系外的方法。
然而，当重金属作为沉淀物从排水中进行分离时，重金属在沉淀物中不易被稳定固定，这种处理有时需要很多操作及成本。例如，当为含锰的酸性排水时，为了锰作为氢氧化物的沉淀被稳定固定，所以排水的PH必需调至8 10范围。因此，必需大量添加氢氧化钙等碱性糊状物，把排水从强酸性中和至碱性。另外，例如，矿石用酸浸出，回收贵金属后产生排水时，除锰外多数还含镁。由于该镁对环境不产生影响，故不必像锰那样从排水中除去，但为了在锰沉淀处理时，同时形成沉淀物，镁生成沉淀物而消耗所需量的中和剂，故需大于生成锰的氢氧化物所必要的化学当量的中和剂。因此，中和剂使用量的增加，招致成本上升，同时产生沉淀的量也增加，其处理操作也增加等，是不理想的。另外，当沉淀的量增加时，沉淀中的锰品位相对降低，锰作为资源加以再利用时，以成本不利等的蔽端产生。因此，例如，专利文献2公开了从含镁与锰的酸性溶液中优先除去锰的方法。该专利文献2公开的方法，酸浸出氧化镍矿石而得到的含锰I 3g/L及镁2 15g/L的酸性溶液中，添加中和剂调整溶液pH至8. 2 8. 8的范围，同时，添加空气、氧、臭氧或过氧化物，把通过银-氯化银电极测定的氧化还原电位(ORP)保特在50 300mV的范围，锰被优先沉淀加以除去的方法。通过采用该方法，由于锰比镁先除去，所以可以抑制中和剂用于生成镁沉淀的消耗，节约中和剂的使用量。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2005-125316号公报专利文献2:日本专利第3225836号公报(第I页)

发明内容
发明要解决的课题然而，专利文献2公开的把硫酸浸出氧化镍矿而得到的硫酸酸性溶液进行硫化，镍作为硫化物分离后得到的液体中，除镁与锰外，多数还含铝，这种含铝的酸性水溶液进行排水处理时，也可以采用专利文献2公开的方法，相当量的镁也与锰一起沉淀，故必需过量使用中和剂。该中和剂的过量使用，其具体例子如下所示。首先，把锰浓度3.4g/L、镁浓度8. 4g/L、铝浓度O. 5 2. Og/L的硫酸酸性水溶液放入容量O. 2升的烧杯中，用水浴将液温保持在50°C。然后，往该水溶液中添加浓度20质量％的氢氧化钙糊状物，调整pH至8. 0，在该PH达到稳定之时，溶液的氧化还原电位(ORP)，边以银-氯化银电极作为参照电极进行测定，边从泵把纯氧气以每分钟I升的流量向烧杯内的液体内吹入，保持30分钟。此时的氧化还原电位为200mV左右。其次，把烧杯内的溶液进行固液分离，分析回收的沉淀物，算出招与镁的除去量。如图I所示可知，沉淀物中的镁与铝的摩尔比(Mg/Al)保持达到大概2左右的比例，由于镁也进行沉淀，故中和剂必需富裕。这样，在上述进行氧化与中和的专利文献2中记载的处理方法中，由于是含铝的排水，镁与锰发生共沉淀不能被抑制，是不经济的。因此，要求一种从含铝、镁及锰的硫酸酸性溶液，抑制镁的沉淀，使锰沉淀加以分离的方法。·还有，本发明提供从含铝、镁及锰的硫酸酸性排水中有效地选择去除锰的排水处
理方法。用于解决课题的手段用于解决如此课题的本发明的第I发明，涉及排水处理方法，其特征在于，从含铝、镁及锰的硫酸酸性排水中经过下列(I) (5)的工序，得到镁的沉淀受到抑制而锰被沉淀分离的脱锰排水。(I)通过向硫酸酸性排水中添加酸或碱，将排水的pH调整到4. O以上6. O以下的范围内，使上述硫酸酸性排水分离为脱铝后液体与铝沉淀物的工序。(2)向上述(I)的工序中得到的铝沉淀物中添加糊状物化溶液而形成糊状物，然后添加碱，将PH值调整到9. O以上9. 5以下的范围内，形成pH调整后铝沉淀物糊状物的工序。(3)往上述(I)工序得到的脱铝后液体中添加碱，进行pH调整，把pH调至8. O以上9. O以下的范围，然后，添加氧化剂，进行氧化中和，形成氧化中和后糊状物的工序。(4)把上述(3)工序中得到的氧化中和后糊状物进行固液分离，分离为锰沉淀物与脱锰排水的工序。(5)把上述(2)工序中得到的pH调整后铝沉淀物糊状物进行固液分离，分离为氢氧化铝沉淀物与滤液的工序。本发明的第2发明涉及的排水处理方法，其中，在第I发明中从上述(I)至(3)工序的PH调整中使用的碱为包含上述氢氧化铝沉淀物、上述滤液、上述脱锰排水、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、消石灰、氢氧化钠、氢氧化钾的任何一种以上的碱。本发明的第3发明涉及的排水处理方法，其中，在第I至第2发明的上述(2)工序中，向铝沉淀物添加的糊状物化溶液为水、碱水溶液、上述氧化中和后糊状物、上述脱锰排水、上述pH调整后铝沉淀物糊状物、上述滤液的任何I种以上。本发明的第4发明涉及的排水处理方法，其中，在第I至第3发明的上述(3)工序中向进行了 pH调整的脱铝后液体中添加的氧化剂为空气、臭氧气、过氧化氢溶液、二氧化硫气体、氧的任何I种以上。
本发明的第5发明涉及的排水处理方法，其特征在于，在第I至第4发明的向储藏在高压容器内的在上述(3)工序中进行了 pH调整的脱铝后液体中添加的氧化剂。本发明的第6发明涉及的排水处理方法，其特征在于，在第I至第5发明中的上述硫酸酸性排水是通过将氧化镍矿石中含有的镍及钴用高压酸浸出法通过硫酸浸出，中和得到的硫酸酸性溶液，分离杂质，硫化得到的中和后液体，将镍及钴作为硫化沉淀物进行分离后得到的液体。本发明的第7发明涉及的排水处理方法，其特征在于，在第I至第6发明的从通过上述(5)工序的pH调整得到的氢氧化铝沉淀物分离出的滤液，作为碱反复添加到上述(I)、
(2)、(3)中的任何I个以上工序中。发明效果
按照本发明，可以发挥以下所示的工业上显著的效果。(a)从含铝、镁及锰的硫酸酸性排水，抑制镁的共沉淀，分离锰。(b)由于减少了必需添加的中和剂量，成本降低。(C)由于发生的沉淀物量减少，可减小设备容量，压缩投资。同时，从节约废弃物堆放场所的容积等环境方面考虑也是优选的。(d)由于镁的沉淀被抑制，沉淀物中的锰品位上升，锰被资源化加以再利用，成本降低。


图I为表示镁的除去量相对铝的除去量的关系之图。图2为表示根据保持时间的液体中的Mn浓度、Mg浓度、Al浓度、及Fe浓度的变化之3为表示根据空气或纯氧气的压力与反应时间(保持时间)的Mn浓度变化之图。图4为表示伴随着空气或纯氧气的压力与反应时间(保持时间)的Mg浓度变化之图。图5为表示根据保持时间的液体中Mn浓度、Mg浓度、Al浓度、及Fe浓度的变化之图。图6为表示中和反应的pH与中和剂量的关系之图。图7为本发明的排水处理方法的工序流程图。图8为实施例3中排水处理方法的工序流程图。图9为比较例I的工序流程图。
具体实施例方式本发明涉及的排水处理方法，其特征在于，从含铝、镁及锰的硫酸酸性排水，边抑制镁的沉淀，边使锰与铝进行沉淀，从排水中分离。对以本发明处理的排水，未作特别限定，例如，对锰，含镁达到同等以上浓度，还含锰1/100以上浓度的铝的液体，具有特别的效果。采用本发明的排水处理方法的排水的具体例子，可以举出把氧化镍矿石与硫酸一起用高压硫酸浸出法加以浸出，调整得到的浸出液的PH，分离杂质，再添加硫化剂，分离镍及钴后所残留的排水等。该排水中锰浓度以2 6g/L、镁浓度以3 12g/L、铝浓度以2 6g/L的水平含有，本发明的排水处理方法可优选采用。本发明是在含铝的排水中添加碱，生成糊状物，然后，固液分离为沉淀物与滤液。为进行固液分离，可以采用如下的方法除采用沉淀浓缩装置(Thickener)，把水分多的中间糊状物状态进行分离的方法外，采用压滤或离心分离杌等过滤机挤出水分作为沉淀物加以回收的各种方法等。然而，采用任何一种方法，不可避免地有多少的附着水，特别是由于氢氧化铝不稳定，附着水中的金属离子有时具有进入氢氧化铝结晶结构中的性质，直接废异有时有问题。本发明中，由于往得到的沉淀物中添加水等进行糊状物化的溶液，再度进行糊状物化，另外，添加碱，铝氢氧化物被加以化学稳定化，防止形成水滑石形态的复合氢氧化物，另一方面，添加该碱，调整PH，通过保持在碱区域进行处理，在铝的稳定化同时，可以抑制铝沉淀物的附着水中含有的重金属的溶出。·因此，从上述得到的铝沉淀物被糊状物化的铝沉淀物糊状物分离氢氧化铝沉淀物时，采用任何方法得到的铝氢氧化物的稳定性没有差别，是稳定的。另外，采用上述方法分离氢氧化铝沉淀物后的滤液(脱铝滤液)中，由于实质上不含铝离子，故难以生成水滑石状态的复合氢氧化物，在后工序中，加入氧化剂，即使锰离子作为氧化物形态被沉淀时用于PH调整，由于可以抑制镁与铝的的共沉淀，故可大大抑制新添加的中和剂(特别是碱水溶液)的消耗。当进一步详细说明以上情况时，当含铝离子的溶液的pH调至4. O 6. O范围时，形成氢氧化招而沉淀。通常认为，其后当使pH上升至7. O 8. O的区域时,该氢氧化招一般不能以Ul(OH)3)表示的单纯的氢氧化铝沉淀物形态稳定存在，共存的镁离子等2价金属离子，作为进入碱性复合盐的形态的水滑石型化合物(铝复合氢氧化物)，以准稳定的状态存在，在该准稳定化状态下，中和剂被过量消耗。通常认为，该铝复合氢氧化物，特别是镁共存时，相当于铝的最大6倍量的镁被准稳定地捕集、共沉淀，与其相称的中和剂使用量也发生增加的结果。还有，根据本发明人进行的实验，具体的说明如下，往含锰2.7g/L(0.05mol/L)与镁9.0g/L(0.37mol/L)的硫酸酸性排水中添加硫酸铝，使铝浓度变化成O. 05g/L(O. 002mol/L)、0· 10g/L(0. 004mol/L)、2· Og/L(0. 074mol/L)、4. Og/L(0. 148mol/L)，往该排水中添加消石灰，其pH达到5. 5，然后，采用存在氢氧化铝的糊状物状态原样，调整pH至8. 5，取排水样品，检测中和达到锰浓度低于lmg/L时所需进行中和的必要的中和剂量的结果示于图6。如图6所示，从pH7附近，中和剂的使用量急剧增加，用于中和本来的锰所必要的O. I摩尔左右当量的5 7倍左右的消石灰是必要的。还有，在本发明中，如该铝复合氢氧化物的生成被抑制的话，则镁的共沉淀被抑制，节约中和剂，基于该考察结果，完成本发明。S卩，本发明中，首先把排水用比现有的低的pH进行中和，优先生成铝氢氧化物糊状物。然后，进行过滤，得到氢氧化铝作为沉淀物(铝沉淀物)被分离的排水(脱铝后液体)，同时，为使该得到的排水中含有的其他2价金属离子作为氢氧化物分离，再度进行中和，调整达到与现有的同样的pH8. O以上、9. O以下的范围，再度添加氧化剂，进行氧化，锰与镁不发生共沉淀而进行分离。通过经过该工序，镁的沉淀被抑制，可以节约用于镁的沉淀所消耗的部分中和剂。另外，开始分离的氢氧化铝作为沉淀物的铝沉淀物，通过与碱溶液接触，该铝沉淀物的形态被化学稳定化。还有，氢氧化铝的表面往往吸附部分的重金属，但通过其稳定化处理，也可防止重金属从沉淀物洗脱。如此，通过采用本发明的方法，排水中所含的金属类作为沉淀物加以固定，可以防止溶出脱至环境中的事态发生。还有，在本发明中，含铝的硫酸酸性排水采用2段调整pH的处理方法。S卩，如上所述，首先，在第I段，调整至较低的pH，作为铝沉淀物(氢氧化铝形态的沉淀物或糊状物)，从硫酸酸性排水中一次分离，把该氢氧化铝形态的沉淀物进行再度糊状 物化，进行第2段中和，通过pH调整至9. O以上9. 5以下的范围，使氢氧化铝化学稳定化。这样，作为氢氧化铝分离铝沉淀物，该分离的铝沉淀物、或糊状物，通过单独进行稳定化处理，不消耗过量的中和剂，有可能降低中和成本。下面沿图7的工序流程图，对每个工序进行具体地说明。(I)的工序首先，调整硫酸酸性排水的pH，从排水分离铝(pH调整-I)。该pH调整后得到的脱铝后液体中含有的铝浓度，考虑镁或铝在下一工序的锰沉淀物中的允许量加以决定，具体的在O. lg/L以下、优选在O. 01g/L以下即可。为了通过中和，分离招，达到上述浓度以下，向硫酸酸性排水添加碱，将其pH调至4 6、优选4 5的范围。当该pH低于4时，铝的沉淀生成不充分，液体中残留的铝量增加。因此，作为本发明特征的未进行氢氧化铝的稳定化处理而原样残留，在以下工序的氧化中，与镁一起共沉淀的铝增加，本发明的效果降低。另一方面，当pH超过6时，在pH调整时，局部pH上升，发生镁的共沉淀，沉淀物量有可能增加。为防止局部的PH上升的影响，调整的pH上限优选达到5以下。因此，当pH的范围调整至4 6时，铝作为氢氧化铝进行沉淀，中和剂以大致理论当量值进行添加，无过度不足地进行处理。使用的中和剂中可把碳酸钙或氢氧化钙等碱作为固体原样或糊状物加以添加。其次，把该pH调整了的硫酸酸性排水固液分离为沉淀的铝沉淀物(氢氧化铝沉淀物)、与液态的脱铝后液体。该固液分离中的沉淀物，采用增稠剂，作为浓缩糊状物加以分离，或用压滤机等，作为沉淀物加以回收的方法。还有，由于该沉淀物被再度糊状物化而加以稳定，故这样生成的铝沉淀物不必完全进行干燥。这样得到的铝沉淀物或浓缩糊状物上附着了许多脱铝后液体。该附着的脱铝后液体中，由于以锰为主的多种杂质共存，故把这样的沉淀物、糊状物进行干燥，以堆积状废异，这些附着的杂质溶出，产生有损周围环境的悬念，是不优选的。(2)的工序还有，前工序中分离得到的铝沉淀物，作为沉淀物加以回收时，添加水等糊状物化溶液，进行再度糊状物化，作为浓缩糊状物加以回收，直接用于后工序。其次，如上述说明的那样，往制作的糊状物中添加上述碱，调整pH达到9. O以上、9.5以下的范围，pH调整后生成铝沉淀物糊状物(pH调整-2)。这是由于糊状物中的氢氧化铝不形成水滑石形态的氢氧化物而被化学稳定化。同时，共存的锰离子被完全沉淀分离。此时，作为附着水的少量存在的镁离子被完全中和。还有，在进行糊状物化时，添加了铝沉淀物的糊状物化溶液，除水外，还可以使用本发明中得到的锰被分离后的液体(脱锰排水)、脱铝后锰被氧化、形成的沉淀物(氧化中和后糊状物)、进行PH调整的氢氧化铝被稳定化的pH调整后的铝沉淀物糊状物、或该糊状物进行固液分离后的滤液等，另外，也可添加所定PH的必要量碱水溶液，同时进行糊状物化与pH调整。
(3)的工序另一方面，分离了铝的脱铝后液体(下面有时又称脱铝后液体)，加碱，调整pH至8. O 9. O的范围(pH调整-3)。当pH过高时，除添加的碱的成本增加外，由于作为悬浮固体物等残存的铝有强烈的再溶解倾向，故PH在9. O以下是合适的。这些pH调整中使用的碱，在本发明中，可以再利用上述氢氧化铝稳定化后的pH调整后铝沉淀物糊状物进行固液分离所形成的滤液、以及脱锰排水，通过使用这些，可以大大抑制新使用的氢氧化钙等碱的消耗量。还有，被稳定化处理了的氢氧化铝沉淀物，可作为用于其PH调整(硫酸酸性排水调整pH4 6得到的脱铝后液体，调整至pH8 9的范围/pH调整-3)所添加的碱使用，在不超出脱铝后液体的铝允许量的范围内进行。然后，添加氧化剂，把含有的锰离子从2价氧化成3价，形成含锰的氧化物的氧化中和后糊状物。该氧化，首先添加中和剂(碱成分)，在排水的pH达到平衡状态后添加氧化剂是优选的。即，当中和剂采用固态物时，达到平衡PH后吹入氧气，可减少中和剂消耗量。所用的氧化剂，可采用空气、氧、臭氧、过氧化物、或二氧化硫等，当从效率及操作容易性考虑，从泵等供给氧气，通过烧结玻璃(sinter glass)或管子等向液体中吹入的方法是最佳的方法。氧气的吹入量，是液体中的锰离子从2价氧化成3价的必要量即可。具体的是，一边采用银氯化银电极作为参照电极，测定排水的氧化还原电位，一边在一般情况下，使锰离子从2价变成3价的区域处于50 300mV的电位范围，调整氧气吹入量使达到大致的目标，或取排水试样，化学分析锰离子的价数等进行管理也可。还有，由于氧气于溶液中难溶，故采用压力容器使溶解氧量增加是优选的。还有，如本发明所述，氧化硫酸酸性溶液，锰作为氧化物加以沉淀时，在添加氧化剂调整氧化还原电位之前，调整PH是优选的。这是由于当在溶液中生成氧化物时，残留的硫酸离子(S0广)捕获溶液中的氢离子，再生成硫酸，结果使溶液的pH值发生部分降低所致。当溶液的pH发生部分降低时，此处生成的氧化物易再溶解，结果是浪费了添加的氧化剂，降低沉淀的生成效率。然而，预先使溶液的PH上升，即使生成硫酸，由于保持在抑制沉淀再溶解的pH区域而开始氧化，是优选的。根据上述理由，用于进行该中和与氧化反应的反应槽，分别设置是优选的。通过采用各个反应槽，添加的氢氧化钙粉末的表面，一时变成高pH，可以防止镁作为氢氧化物加以析出，还可抑制中和剂消耗量的增加。另外，也可避免锰的氧化变得不充分的事态。另外，该中和槽，为使反应稳定而可靠地进行，希望确保30分钟以上的滞留时间，另一方面，氧化槽采用高压容器是优选的。即，如浸出低品位氧化镍矿所得到的排水那样，在盐浓度高的水溶液中氧气难以溶解，影响锰的氧化速度，因此，采用高压容器，使氧分压上升，增加排水中的溶解氧量是有效的。(4)及(5)的工序通过把从以上工序得到的2种糊状物不进行混合而进行填埋、废异，以保持化学稳定状态原样进行处理，但从资源的再利用这点考虑，更优选的是，把含锰氧化物的氧化中和后糊状物以及稳定化处理了的铝沉淀物糊状物(PH调整后铝沉淀物糊状物)，分别进行固液分离加以处理。
进行固液分离时，把稳定化处理了的铝沉淀物糊状物(pH调整后铝沉淀物糊状物)进行固液分离，形成的氢氧化铝沉淀物(稳定化后)与滤液，两者均可用于硫酸酸性排水的pH调整、以及pH调整后形成铝沉淀物糊状物的pH调整时使用的碱。另外，滤液还可用于脱铝后液体的PH调整。另一方面，把氧化中和后糊状物进行固液分离所形成的脱锰排水，也可用作硫酸酸性排水的pH调整、以及脱铝后液体的pH调整的碱。因此，本发明的滤液及脱锰排水等回收工序中的最终生成物，可以再利用，大大有助于抑制排水回收处理中的碱使用量。另外，含锰氧化物的氧化中和后糊状物、与稳定化处理了的铝沉淀物糊状物(pH调整后的铝沉淀物糊状物)加以混合后进行固液分离也无问题。即，含锰氧化物的糊状物的液体部分中共存镁，由于混合的氢氧化铝的形态被稳定化，氢氧化铝粒子的周围即使存在与铝亲和性高的镁，镁也不生成沉淀。其结果是，镁消耗了中和剂而不生成沉淀，中和成本降低，产生的沉淀物量也减少。然而，含稳定化的氢氧化铝沉淀物的铝沉淀物糊状物内共存的镁，与含锰氧化物的糊状物中的镁进行混合，由于可采用单一的设备进行固液分离，故具有引起生产工时及设备数目减少的效果。从该设备简化，成本降低的观点考虑，希理把这2种糊状物进行混合处理，当两者混合时，滤液中含有的镁离子与氢氧化铝被稳定化得到的沉淀物中的质子发生离子交换反应，随着时间的推移，PH缓慢降低，一部分锰被溶出的现象发生，故混合后至处理前的时间最好要短。还有，不采用本发明的方法，如现有的方法那样,把硫酸酸性排水的pH从2 4左右或其以下的强酸性状态，一下子调至PH8以上使氢氧化铝稳定存在的状态，在进行pH调整期间，在形成铝复合氢氧化物的同时，由于镁的共沉淀优先发生，故锰的沉淀不能顺利进行，中和剂必需更加过量。实施例下面，通过本发明的实施例及比较例加以详细说明。还有，金属离子浓度用ICP发光分析法进行定量。实施例I
首先，用高压酸浸出法把氧化镍矿石中所含的镍及钴等浸出至硫酸溶液中，调整得到的浸出液的pH。向pH调整过的浸出液中添加硫化剂，镍及钴作为硫化物进行分离。分离后得到的硫化后排水的分析值为锰浓度2. 90g/L、镁浓度7. 81g/L、铝浓度2. 90g/L、及铁浓度O. 40g/L、其pH为2. 5。回收其镍及钴后，如图7的工序流程图所示，把硫化后的硫酸酸性排水作为原液进行排水处理。首先，把pH2. 5的硫酸酸性排水放入容量2升的耐热玻璃制反应容器，保持在60°C，边进行搅拌边添加浓度20质量％的氢氧化钙糊状物，调整pH至4. 5(图7:pH调整-I)。其次，采用吸滤器与滤纸进行固液分离，排水中的铝分离为铝沉淀物与脱铝后液体。已确认该脱铝后液体中的铝浓度为O. 01g/L，从排水中充分除去。其次，往该铝沉淀物中加水，作为糊状物化溶液，谋求糊状物化，该糊状物浓度调整至200g/L。把该糊状物于室温下边搅拌，边添加浓度20质量％的氢氧化钙糊状物，调整 pH使达到9. O以上、9. 5以下的范围(图7;调整pH至-2)，作为pH调整后铝沉淀物糊状物。其次，取脱铝后液体I. 5升放入容量2升的耐热玻璃制容器，加热，把液温保持在600C。往该脱铝后液体中添加浓度20质量％的氢氧化钙糊状物，调整排水的pH至8. 5 (pH调整-3)。其次，把氧气从泵以IOOOmL/分钟的流量，通过烧结玻璃，吹入容器的底部，进行氧化中和处理，得到氧化中和后糊状物。当氧化中pH降低时，随时添加氢氧化钙糊状物，把PH保持在8. O至9. O之间。氧化中以银氯化银电极作为参照电极，测定氧化还原电位。氧化还原电位稳定在50 300mV之间推移。还有，排水处理终点的判定，通过锰浓度分析值的确认来进行，锰浓度减少至Img/L以下的点作为终点，进行中和剂使用量的比较。制成的氧化中和后糊状物及pH调整后铝沉淀物糊状物的各一部分进行混合，室温下进行搅拌。每隔一定时间取糊状物试样，进行过滤，取排水试样，测定排水中的锰浓度、镁浓度、铝浓度、及铁浓度的变化，示于图2。从排水一次分离出铝的大部分，进行氧化中和处理，然后，把稳定化的沉淀物进行再度混合，如图2所示，伴随着锰的沉淀生成，排水中的锰浓度减少，而镁浓度的变化极小，既可防止镁的沉淀，又可得到锰的沉淀。还有，实施例I中添加的氢氧化钙,每I升排水原液达到O. 353摩尔。另外，把残留的2种糊状物分别进行固液分离，分离为脱锰排水与锰沉淀物、以及滤液、氢氧化铝沉淀物(稳定化后)。(比较例I)把未经稳定化处理的氢氧化铝，与氧化中和后糊状物进行混合、中和。按照图9所示的工序流程图，采用与实施例I同样组成的硫酸酸性排水，与实施例I同样添加氢氧化钙进行中和，调整排水的pH至4 6，进行过滤，分离铝沉淀物后，进行pH调整，使脱铝后液体的pH达到8.0以上9.0以下的范围，然后，吹入氧气进行氧化。把所得到的氧化中和后糊状物，与分离的铝沉淀物进行混合、中和，使溶液中的金属离子(Mn)达到lmg/L以下。其次，用吸滤器及滤纸进行过滤，分离为锰沉淀物及脱锰排水。在本比较例I的情况下，反应中使用的氢氧化钙的量，每I升排水原液达到O. 427摩尔，与本发明的实施例相比，达到增加21%的结果。(比较例2)不进行实施氢氧化铝的稳定化，也档进行氧化锰的分离的情况。使用与上述实施例I同样组成的硫酸酸性排水，室温下添加氢氧化钙进行中和，调整排水的PH使保持在8. O 9. O的范围，未进行氧化处理加以过滤，分离为锰沉淀物与脱锰排水。对该脱锰排水进行氧化中和处理，其经过时间与脱锰排水中的锰浓度、镁浓度、铝浓度、及铁浓度的变化测定结果示于图5。
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从图5可知，当排水中共存的铝直接进行氧化中和处理时，镁比锰优先沉淀，此夕卜，生成的沉淀未明确进行分离，不能分离镁与锰。另外，在比较例2的情况下，反应中使用的氢氧化钙的量，每I升排水原液达到O. 472摩尔，与上述实施例I相比增加34%、与比较例I相比，也达到增加11%的结果。(比较例3)使用与实施例I同样组成的硫酸酸性排水，采用专利文献I中记载的锰除去法进行排水处理。与专利文献I同样进行pH调整，然后，采用氧进行氧化。中和得到的氧化中和后糊状物，使溶液中的金属离子(Mn)达到lmg/L以下。其次，采用吸滤器与滤纸，进行过滤，分离为锰沉淀物与脱锰排水。反应中使用的氢氧化钙的量，每I升排水原液达到O. 438摩尔，与实施例I相比，达到增加24%的结果。如上所述，本发明的实施例1，与比较例I、比较例2、及比较例3相比，可知中和剂消耗量容易被大大抑制。实施例2其次，实施氧化剂使用空气，使压力改变的情况。除去锰的(3)的工序中，添加氢氧化钙糊状物，调整pH至8.5，然后，用氧气或空气，在O. 02 O. 2MPa之间进行加压以外，与实施例I同样进行，求出液体中的锰浓度及镁浓度，其结果示于图3。如图3所示，可知通过吹入氧气，锰离子被氧化，生成沉淀，锰浓度降低。另一方面，采用空气时也生成沉淀，与采用氧气时相比，可知反应速度慢，从实用性考虑使用氧气的方法是优选的。另外，伴随着空气或氧气的压力负荷，改变保持时间(反应时间)时的结果示于图4，镁浓度未发生变化，可以防止锰的沉淀中共沉淀镁。实施例3测定通过(2)、(3)的工序形成的pH调整后铝糊状物、与氧化中和后糊状物进行混合时的混合液的经时变化。按照图8的工序流程图，首先，采用与实施例I同样组成的硫酸酸性排水，添加与实施例I同样的氢氧化钙，进行中和，调整排水的PH至4 6，进行过滤，分离铝沉淀物后，脱铝后液体与实施例I同样进行PH调整，然后，用氧进行氧化，使锰降低至lmg/L以下，生成了镁于液中残留的氧化中和后糊状物。该糊状物的pH为8. 5。另外，把分离出来的铝沉淀物加以糊状物化，添加消石灰，使pH上升至9.I,金属离子通过完全中和而固定。两糊状物的pH及铝、锰、镁、镍的含量示于表I。[表I]
——后的I雛就(姊)——
权利要求
1.排水处理方法，其是从含铝、镁及锰的硫酸酸性排水得到脱锰排水的排水处理方法，其特征在于，经过下列(I) (5)的工序，得到镁的沉淀受到抑制而锰被沉淀分离的脱锰排水 (1)通过向硫酸酸性排水中添加酸或碱，将排水的pH调整到4.O以上6. O以下的范围内，使上述硫酸酸性排水分离为脱铝后液体与铝沉淀物的工序； (2)向在上述(I)的工序中得到的铝沉淀物中添加糊状物化溶液而形成糊状物，然后添加碱，将pH值调整到9. O以上9. 5以下的范围内，形成pH调整后铝沉淀物糊状物的工序； (3)向在上述(I)的工序中得到的脱铝后液体中添加碱，进行pH调整，以使pH调至8.O以上9. O以下的范围，然后，添加氧化剂，进行氧化中和，形成氧化中和后糊状物的工序； (4)把在上述(3)的工序中得到的氧化中和后糊状物进行固液分离，分离为锰沉淀物与脱锰排水的工序； (5)把在上述(2)的工序中得到的pH调整后铝沉淀物糊状物进行固液分离，分离为氢氧化铝沉淀物与滤液的工序。
2.按照权利要求I所述的排水处理方法，其特征在于，用于上述(I)至(3)的工序的pH调整的碱为上述氢氧化铝沉淀物、上述滤液、上述脱锰排水、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、消石灰、氢氧化钠、氢氧化钾的任何I种以上。
3.按照权利要求I或2所述的排水处理方法，其特征在于，在上述(2)的工序中向铝沉淀物中添加的糊状物化溶液为水、碱水溶液、上述氧化中和后糊状物、上述脱锰排水、上述pH调整后铝沉淀物糊状物、上述滤液的任何I种以上。
4.按照权利要求I至3任何一项所述的排水处理方法，其特征在于，在上述(3)的工序中向进行了 PH调整的脱铝后液体中添加的氧化剂为空气、臭氧气体、过氧化氢溶液、二氧化硫气体、氧的任何I种以上。
5.按照权利要求I至4任何一项所述的排水处理方法，其特征在于，向储藏在高压容器内的在上述(3)的工序中进行了 pH调整的脱铝后液体中添加氧化剂。
6.按照权利要求I至5任何一项所述的排水处理方法，其特征在于，上述硫酸酸性排水是通过将氧化镍矿石中含有的镍及钴用高压酸浸出法通过硫酸浸出，中和得到的硫酸酸性溶液，分离杂质，硫化得到的中和后液体，将镍及钴作为硫化沉淀物进行分离后得到的液体。
7.按照权利要求I至6任何一项所述的排水处理方法，其特征在于，将从通过上述(5)的工序的PH调整得到的氢氧化铝沉淀物分离出的滤液作为碱反复添加到上述(I)、(2)、(3)中的任何I个以上工序中。
全文摘要
本发明提供从含铝、镁及锰的硫酸酸性排水中选择性除去锰的排水处理方法。通过向硫酸酸性排水中添加酸或碱，将排水的pH调整到4.0以上6.0以下，分离为脱铝后液体与铝沉淀物的工序;向铝沉淀物中添加糊状物化溶液，形成糊状物，然后添加碱，进行pH调整，以使该pH调整到9.0以上9.5以下，形成pH调整后铝沉淀物糊状物的工序;向脱铝后液体添加碱，进行pH调整，以使pH调整到8.0以上9.0以下，然后，添加氧化剂，进行氧化中和，形成氧化中和后糊状物的工序;以及，把铝沉淀物糊状物及氧化中和后糊状物进行固液分离的工序。经过上述工序，从含铝、镁及锰的硫酸酸性排水中抑制锰的沉淀，得到脱锰排水的排水处理方法。
文档编号C22B3/04GK102781848SQ201180011210
公开日2012年11月14日 申请日期2011年1月6日 优先权日2010年3月10日
发明者三井宏之, 中井修, 土岐典久, 小林宙, 工藤敬司, 庄司浩史, 桧垣达也 申请人:住友金属矿山株式会社