专利名称：从废铜铁中有效回收铂族元素的方法
技术领域：
本发明涉及通过将含有铜和铁的废料(在本发明中称为“废铜铁”)、还含有以钼(Pt)为代表的钼族元素的废料分离成含有钕(Nd)、镝(Dy)和/或镨(Pr)(以下将这些金属总称为“稀有金属”。)的熔融铜相以及含有规定浓度碳的熔融铁相，在熔融铜相中以高分配比富集废铜铁中的钼，从而分离并回收钼的方法。
背景技术：
大量生产エ业机器、汽车等送输机器、家电产品、办公机器、电动机器等由钢铁、铜、铜合金等金属产品、塑料产品等构成的各种产品。这些产品通常具有在框架或箱体中安装电气部件的构成，框架等结构构件使用铁系材料的情况较常见，电气部件中使用含铜的材料(铜、铜合金)作为布线材料的情况较常见。另外，为了体现期望的设备特性，在电气部件中使用多种贵重金属，为了提升产品功能，近年来趋向于増加其种类、使用量。
废弃这些产品吋，因这些产品含铜和铁，所以成为废铜鉄。关于由该废铜铁经过熔融エ序将铜和鉄分离为铜相、铁相的双液相，从而分别回收铜和铁，已知有很多现有技木。尤其是已知通过在熔融エ序中添加碳等来有效分离·回收铜和铁的优秀方法。另外，与这些方法同时已知也有使废铜铁中的合金元素及贵金属熔解于熔铜相或熔铁相，从而分离回收的方法。例如，专利文献I公开了ー种从废铜铁中回收金属的方法，其通过使碳熔解在使废铜铁在炉内熔融而成的熔融物中，使该熔融物形成熔铜相和熔铁相的双液相，分离该双液相而分离回收铜和鉄，其中，熔融所述废铜铁的炉为碳材料填充床型熔解炉，该熔解炉的填充床中使用平均粒径为2(Γ70_的碳材料；还公开了通过在各相中分离贵重金属而将它们回收。然而，寻求确立更加有效的回收具体的各种金属的方法。作为期待此种有效的回收方法的金属的典型例子，可举出钼族元素。钼族元素之中最有エ业价值的钼(Pt)在汽车尾气处理的催化剂等中被使用，然而由于生产国家有限等，所以是寻求从现有已使用的产品中回收的代表性贵金属。非专利文献I示出了从含钼的废铜铁中回收钼的方法，作为该方法，通过使铁相中熔解碳，使铁(Fe)-铜(Cu)-碳(C)体系分离为熔铜相和熔铁相两相，根据比重差而分离成下为熔铜相、上为熔铁相，从而回收钼。据报道，由钼和铁、钼和铜的相互作用来决定钼的分配，其分配比[mass%Pt]in Cu/[mass%Pt]in Fe_c (铜中钼的质量％/含碳的铁中钼的质量％)约为I左右，大致在两相中均等分配。另外,专利文献2公开了在铁(Fe)-铜(Cu)-碳(C)-磷(P)体系中利用铜铁双液相分离的方法中，钼在铁相侧富集。除了上述钼族元素以外，期待确立优秀回收方法的有用金属之一，可举出钕(Nd)。作为钕的主要用途的Nd磁体的产量为每年10，000t左右。例如，平均一台混合动カ汽车使用Ikg Nd磁体，汽车中含Nd磁体的铜铁构件(马达、发电机、传感器等铁铜=80 :20)约为50kg。Ikg Nd磁体中含有总计30(T400g左右的钕(Nd)、镝(Dy)、镨(Pr)等稀有金属。然而，Nd磁体不会作为磁体而被再次利用，因而寻求产品被回收后的有效处理方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2009-185369号公报专利文献2 :日本特开2004-083962号公报非专利文献非专利文献I :山ロ等，资源与材料(资源と素材)，Vol. 113，1997年p. 1110
发明内容
发明要解决的问题 对于非专利文献I公开的方法中所述的铁(Fe)-铜(Cu)-碳(C)体系的铜铁双液相分离，根据钼和铁的相互作用及钼和铜的相互作用来决定钼的分配。因此其分配比[mass%Pt]in Cu/[mass%Pt]in Fe_c约为I左右，在两相中大致均等分配。即非专利文献I启示对于该铁(Fe)-铜(Cu)-碳(C)体系而言，难以选择使钼在単相中富集并从钼富集的相中回收钼这一有效的エ序。与此相对，根据专利文献2公开的方法，能够使钼在熔铁相中富集(在单相中富集)。然而，实际上很难从熔铁相中回收钼。例如，可以考虑将铁相溶解在酸溶液中后，通过水溶液电解来提取的方法。该情况下，为了回收比作为介质的铁相少的钼，需要用酸将全部铁相溶解。因此，需要大量酸，井出现处理大量产生的酸废液的问题。因而，实际应用中需要开发新的从铁相中分离回收钼的有效方法。另ー方面，关于现有的铜冶炼エ艺，由于作为原料的铜精矿中含有钼，因而确立了铜冶炼エ艺中的钼的回收方法。若详细地说明铜冶炼エ艺，首先用闪速熔炼炉将铜精矿分离成熔渣、锍、废气，以熔渣相形式去除鉄、以废气形式去除硫。之后，锍在转炉中氧化井分离成熔渣、粗铜、废气。粗铜经过精炼炉，在电解槽中分离为电解铜、阳极泥和电解液。与铜分离的钼被浓缩至阳极泥中，酸溶解后通过施以电解处理而回收钼。铜相可被放入现有铜冶炼エ艺中的转炉内进行处理，之后可用普通的铜精炼エ艺的流程来回收铜相中的钼。鉴于这些情况，作为从废铜铁中回收钼的方法，如果能使钼在熔铜相中富集，则之后就可以应用现有的铜冶炼エ艺来回收钼。本发明的课题在于提供通过使钼族元素在由含有以钼为代表的钼族元素的废铜铁得到的熔铜相中有效地富集，从而有效回收该元素的方法。用于解决问题的方案本发明人调查了稀有金属在铜相和铁相中的分配以及钼族元素尤其是钼与该稀有金属的相互作用，研讨了它们对铜铁双液相分离的影响，结果得到稀有金属在铜相中富集、稀有金属诱使与稀有金属具有热力学亲和カ的钼在铜相中以高分配比富集这ー见解。基于该见解完成的本发明如下所述。(I) 一种回收废铜铁中的钼的方法，其特征在于，通过将含有钼族元素的废铜铁熔融，并使所得熔融物含有碳源，使该熔融物形成含有选自由Nd、Pr和Dy组成的组中的ー种或两种以上稀有金属的熔铜相及碳浓度为I质量％以上的熔铁相的双液相，使该双液相分离并回收熔铜相，从熔铜相中分离回收熔解在该熔铜相中的钼。
(2)根据上述(I)记载的方法，其中，通过使用还含有前述稀有金属的废料作为前述废铜鉄，从而使前述熔铜相含有前述稀有金属。(3)根据上述(I)记载的方法，其中，通过在前述熔融物中添加含有前述稀有金属的构件，从而使前述熔铜相含有前述稀有金属。(4)根据上述(I)记载的方法，其中，前述熔铜相所含的稀有金属的总计浓度为I质量％以上。(5 )根据上述(I)记载的方法，其中，前述熔融物含有选自由Sc、Li、Ca、Mg、Y、La、K、Sr、Th、Ga、Ba、Na和Rb组成的组中的ー种或两种以上分配促进金属、和/或选自由Ti、Zr、Hf、Nb、V、U和Ta组成的组中的ー种或两种以上分配妨碍金属，前述熔融物进行双液相分离而成的前述熔铜相和前述熔铁相满足下述(i)式。2. 2Sc+l. 7Li+l. 4Ca+l. 2Mg+l. 2Y+Nd+Pr+0. 87Dy+0. 79La
+0. 78K+0. 74Sr+0. 61Th+0. 52Ga+0. 51Ba+0. 50Na+0. 45Rb
+0. 36Pu+0. 35Cs+0. 24Sn+0. 23In+0. 23Zn- (I. 2Τ +1. 2Zr+0. 51Hf+0. 49Nb+0. 29V+0. 29U+0. 25Ta)>1.0质量％(1)其中，上述(i)式中的各元素记号为针对于前述分配促进金属和前述稀有金属，意味着前述熔铜相中相应的元素的相对于前述熔铜相质量的质量浓度(单位质量％);针对于前述分配妨碍金属，意味着前述熔铁相中相应的元素的相对于前述熔铁相质量的质量浓度(单位质量％)。发明的效果根据本发明，可实现使被认为因在铜铁双液相的各相中的分配比通常为I左右而难以有效回收的钼在铜相中富集，并实现基于现有技术容易地以高效率回收钼。本发明由于还能够使钼以外的钼族元素在铜相中富集，所以基于本发明提供钼族元素的有效回收方法。另外，该钼族元素的富集过程中由于稀有金属也在铜相中富集，所以也可实现Nd等的有效回收。
图I为显示铜相中元素i对钼(Pt)的分配比的影响的图。图2为显示铜相中钕(Nd)对钼(Pt)的分配比的影响的图。
具体实施例方式将包含含有钼族元素、尤其是含有钼以及钕(Nd)、镝(Dy)、镨(Pr)等稀有金属的钦磁体的家电制品等的废铜铁在碳材料填充床等中溶融并使碳溶解，从而在使铜相、铁相双液相分离时，稀有金属在铜相中富集，随着稀有金属在铜相中富集，由于该稀有金属的影响而改变钼在铜相、铁相中的分配比例。本发明基于所述原理，能够得到浓缩有钼族元素、尤其是钼的铜相，可以从废铜铁中有效地分离回收钼族元素。另外，由于稀有金属也在铜相中浓缩，所以也能够一同实施稀有金属的回收。进ー步详细说明本发明的内容。
本发明中，通过使熔融废铜铁得到的熔融物中含有碳源，使该熔融物分离成熔铜相和熔铁相(准确地说，形成以铁-碳为主要成分的溶液相)的双液相。也如专利文献I及2所公开的，如果使熔铁相中的碳浓度为I质量％以上、优选为4质量％以上，可以降低熔铁相中所含的铜的含量。从而，抑制以熔铜相形式被回收的铜量的減少，这有利于提高钼族元素的回收率。另外，如后述地，熔铁相中的碳浓度越高，钼族元素、尤其是钼在熔铜相中的分配比越大，从该观点考虑，也优选将熔铁相中的碳浓度设定为较高。对向熔融物中供给碳源的方法不进行限定。可将与废铜铁混在一起的树脂成分等作为碳源，也可以在废铜铁或熔融物中添加煤炭等公知的炭材料作为碳源。或者也可以将石墨坩埚作为熔融废铜铁的容器，由该坩锅供给碳。以下的说明中，对回收作为钼族元素典型例子的钼的情况进行说明。铜相中的钼(Pt)与铁相中的钼的平衡反应用(I)式表示。[数学式I]
Pt (in Cu) = Pt (in Fe-C) (I)由于平衡时化学势相等，所以(2)式成立，由(2)式的关系如(3)式那样，使用各相中的钼的活度系数Y Pt in CU> Y Pt in Fe-C表示钼在铜相、铁相中的分配比XPt in Cu/Xpt in Fe-C。[数学式2]RT · Inapt in Cu = RT · Inapt in Fe_c (2)Xpt in Cu/XPt in Fe-C — Y Pt in Fe_c/ Y Pt in Cu (3)其中，aPtinCu>aPt in Fe_c分别为铜相中、铁相中的钼(Pt)的活度，Xpt inQj、XPt in Fe_c分别为铜相中、铁相中的钼(Pt)的摩尔分数，R为气体常数，T为温度(K)。可如(4)、(5)式所示地计算各相中的Pt的活度系数。[数学式3]
In Ρ, ,n Fe-C ^^fpt in Fe + ^ jn れ· Fe_c (4)
ln>W = lnfrtmcu + J>pti inCw .Xi inCu (5)でPt in Fe、でPt in Cu分别为纯铁、纯铜中的钼(Pt)的活度系数，ε : in Fe、ε pt\nCu分别为铁(Fe)-钼(Pt)-元素i系合金类、铜(Cu)-钼(Pt) -i系合金类中的钼(Pt)与元素i的相互作用系数，Xi inFe-c> Xi in α分别为铁相中、铜相中的元素i的摩尔分数。将(4)、(5)式转换为以质量％表示，则成为(6)、(7)式。[数学式4]
ln ハ·>, ノ.卜C:こ111,。……+
E^PtMnFe7Mi/^([mass%i] in,e.c /Mi).[mass%i]infe.c } (6)
=ln^0Pt i^Cu +
Σ ιη Cu ! Μ /Σ( [mass%i] in Cu /Mi) · [mass%i], Cu } (7)
[mass%i] in Fe_c、[mass%i] in Cu分别为铁相中、铜相中的元素i的含量(单位质量％), Mi为元素i的原子量。鉴于以上所述事项，可知钼(Pt)在铜相、铁相中的分配比依赖于各相中其它元素i的浓度、钼(Pt)与其它元素i的相互作用。出干与上述钼(Pt)的分配比同样的考虑，用将(3)式中的“ Pt”替换成“ i”后的式子表示各相中其它元素i的浓度(元素i在铜相、铁相中的分配比)，并认为如果忽视相互作用，其趋势大体可由(4)、(5)式用Y。iinFe、Y° iinai—行预测。即，出现Y。iinFe》Y° i in Cu的关系时，元素i在铜相中富集；Y ° iinFe Y° iin Cu时，元素i在两相中同程度地分配；Y ° iinFe《Y° i _时，元素i在铁相中富集。
表I显示对于各元素i使用Miedema模型(A. K. Nies sen等，CALPHAD，Vol. 7 (1983)，pp. 51-70)由溶解焓算出的 Y。j in Fe/ Y °[表 I]
权利要求
1.一种回收废铜铁中的钼族元素的方法，其特征在于， 将含有钼族元素的废铜铁熔融； 使该熔融物形成含有选自由Nd、Pr和Dy组成的组中的ー种或两种以上稀有金属的熔铜相及碳浓度为I质量％以上的熔铁相的双液相，其中，所述熔铁相所含的碳来自于熔融物所含的碳源； 使该双液相分离并回收熔铜相； 从熔铜相中分离回收熔解在该熔铜相中的钼族元素。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，通过使用还含有所述稀有金属的废料作为所述废铜鉄，从而使所述熔铜相含有所述稀有金属。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，通过在所述熔融物中添加含有所述稀有金属的构件，从而使所述熔铜相含有所述稀有金属。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述熔铜相所含的稀有金属的总计浓度为I质量％以上。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述熔融物含有选自由Sc、Li、Ca、Mg、Y、La、K、Sr、Th、Ga、B a、Na和Rb组成的组中的ー种或两种以上分配促进金属、和/或选自由Ti、Zr、Hf、Nb、V、U和Ta组成的组中的ー种或两种以上分配妨碍金属， 所述熔融物进行双液相分离而成的所述熔铜相和所述熔铁相满足下述(i)式， . 2.2Sc+l. 7Li+l. 4Ca+l. 2Mg+l. 2Y+Nd+Pr+0.87Dy+0. 79La+0. 78K+0. 74Sr+0. 6ITh+0.52Ga+0. 51Ba+0. 50Na+0. 45Rb+0.36Pu+0. 35Cs+0. 24Sn+0. 23In+0. 23Zn-(I. 2Τ +1. 2Zr+0. 51Hf+0. 49N b+0. 29V+0. 29U+0. 25Ta) > I. 0 质量 ％ (i) 其中，上述(i)式中的各元素记号为，针对于所述分配促进金属和所述稀有金属，意味着所述熔铜相中相应的元素相对于所述熔铜相质量的质量浓度，单位为质量％ ;针对于所述分配妨碍金属，意味着所述熔铁相中相应的元素相对于所述熔铁相质量的质量浓度，单位为质量％。
全文摘要
本发明提供一种通过使铂族元素在由含铂族元素的废铜铁得到的熔铜相中有效富集从而有效回收该元素的方法，其为如下方法将含有铂族元素的废铜铁熔融，使该熔融物形成含有选自由Nd、Pr和Dy组成的组中的一种或两种以上稀有金属的熔铜相以及碳浓度为1质量%以上的熔铁相的双液相，其中，所述熔铁相所含的碳来自于熔融物所含的碳源；使该双液相分离并回收熔铜相；从熔铜相中分离回收熔解在该熔铜相中的铂族元素。可以是废铜铁含有稀有金属，也可以在熔融物中添加含有稀有金属的构件。另外，优选熔铜相所含的稀有金属的总计浓度为1质量%以上。
文档编号C22B7/00GK102822361SQ201180015299
公开日2012年12月12日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月21日
发明者中本将嗣, 山本高郁 申请人:住友金属工业株式会社