专利名称：非晶态金属合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种非晶态金属合金，所述非晶态金属合金可用在机械应用领域中，特别是用于弹簧。
背景技术：
非晶态金属合金，也称为“金属玻璃”，其特定的特点是它们缺乏长程原子排序。这些合金对于机械应用意义重大，因为它们可具有高断裂应力和宽范围的弹性负载。通常，金属玻璃的抗断应力远高于具有等效杨氏模量的晶态合金。
这些材料的阿什比指数σ 2/Ε非常高，这就将他们定位为制备储能弹簧的首选材料。但是，对金属玻璃的机械特性的研究表明，只有Fe基或Co基金属玻璃能与最有名的弹簧钢和合金竞争。在这些合金中，有Fe-Si或Fe-Co-Si或Fe-Co-Si合金因其磁特性以约30mm厚的带状物形式用在电感器的芯中，以及例如在Gu等人的Mechanical properties ofiron-based bulk metallic glasses, J.Mater.Res.22, 258 (2007)中意在用于形成体金属玻璃的合金。还已知这些合金在成形为磁带后是脆性的，或在体金属玻璃的情况下本身就是脆性的。
现在机械应用，特别是作为弹簧，需要抗塑性变形和/或抗疲劳强度，这就意味着材料具有一定的延性。而且，这些合金中的大部分都是可磁化的，这能够引起对某些机械元件的干扰。
一些科学著作提到Fe或Co基金属玻璃的某些组合物存在塑性，例如，上述著作中公开的 Fe59Cr6Mo14C15B615
欧洲专利申请EP0018096涉及由含有硼(特别是比率为5_12原子％)的过渡金属合金的超细颗粒组成的粉末。这些粉末意在用于制备切削工具。
欧洲专利申请EP0072893涉及金属玻璃，该金属玻璃基本上由以下物质组成:66-82原子％的铁，其中1-8%可任选地被至少一种选自镍、钴及它们的混合物中的元素代替；1_6原子％的至少一种选 自铬、钥、钨、钒、铌、钽、钛、锆和铪中的元素；和17-28原子％的硼，其中0.5-6%可任选地被硅代替，且至多2%可被碳代替。这些金属玻璃意在用作磁带录音机读头、继电器、变压器和类似设备的芯。
国际专利申请W02010/000081记载了由式Ni53Nb2tlZr8TiltlCo6Cu3的非晶态金属合金构成的带状物作为发条盒弹簧的用途。
尽管对目前工艺水平中已知的组合物(例如Fe59Cr6Mo14C15B6)进行了大量试验，但是由于获得的带状物形式的材料的脆性，本发明人未能获得可用于机械中的预期应用的结果。于是，他们探索了特别适合机械应用要求的合金。
更确切地说，本发明人已定义了为了用于机械应用(特别是用作弹簧元件)中的目的，基本上非晶态金属合金必须满足的技术要求。因此，所述金属合金必须:
-允许生产Iym或更厚的带状物形式、或细线形式的金属玻璃(非晶态合金)，所述带状物例如通过快速凝固(“熔融-纺丝”或“平面流铸”)生产，所述细线例如通过水淬火(A.0.0lofinjana 等人，J.0fMaterials Processing Tech.Vol.155-156 (2004)pp.1344-1349)或通过圆盘淬火(T.Zhang 和 A.1noue, Mater.Trans.JIM, Vol.41 (2000)pp.1463-1466)生产；
-具有高机械强度；
-优选以上述带状物或线状物形式是延性的，即:在受力至180°时不断裂(所述带状物或线状物自身弯折时，断裂时直径小于1mm)，并且具有一定的塑性变形；
-优选具有退火的能力(即:在成形热处理后，机械特性没有退化)。发明内容
本发明涉及一种非晶态金属合金，所述金属合金不同于上述提到的那些合金并且满足在前述的技术要求中所定义的标准，使得该金属合金可用于机械中。
该合金对应于如下通式:
FeaCobNicNbdVeBfTag
其中:
O ≤ a ≤ 70 ；
O ≤ b ≤ 70 ;
8<c ≤ 60 ；
I ≤ d ≤ 19 ；
I ≤ e ≤ 10 ；
12<f ≤25 ；
O ≤ g≤ 5 ；
同时
20 ≤ a+b ≤ 70 ；
50 ≤ a+b+c ≤ 90 ；
5≤ d+e ≤20 ;并且
a+b+c+d+e+f+g=100。
本发明还涉及一种制备本发明所述的非晶态金属合金的方法，所述方法包括如下步骤:
a)在容器中预熔纯金属元素Fe和/或Co、N1、Nb和V ；
b)加热硼以去除其含有的任何气体分子；
c)混合预熔后的金属元素和固态硼；
d)加热所得到的混合物；
e)将其冷却；
f)任选地重复步骤d)和e) —次或多次,最后步骤e)为快速淬火。
现在将在以下叙述中详细地描述本发明的其他特点和优点。
具体实施方式
在本说明书中，“非晶金属”是指基于基本上非晶态金属的合金，主要由非晶相构成，即非晶相的体积分数在所有材料中超过50%。
根据本发明，为了能满足前述技术要求，根据本发明所述的非晶态金属合金必须对应于上述通式。下标a到g的总和等于100，相当于说它是原子百分率(原子％)的问题。
根据本发明的优选实施方式，通式中的下标a到g满足下列条件:
O ≤ a ≤ 60 ;
O ≤ b ≤60 ;
10 ≤ c ≤ 50 ;
2 ^ d ^ 17 ；
2 ^ e ^ 8 ；
14 ^ f ^ 20 ；
O ^ g ^ 4 ；
同时25 < a+b ^ 65 ；
60 ^ a+b+c ^ 80 ;并且
8 ≤ d+e ≤ 17。
更优选地，
O ≤ a ≤ 56 ;
O ^ b ^ 54 ；
12 ≤ c ≤ 40 ;
4 ^ d ^ 14 ；
4 ^ e ^ 6 ；
15 ^ f ^ 17 ；
O ≤ g ≤ 4 ;
同时
30 ^ a+b ^ 60 ；
68 ^ a+b+c ^ 75 ;并且
11≤ d+e ≤ 15。
根据本发明的另一个有利的实施方式，本发明所述的非晶态金属合金缺少铁，SPa=0。它可以具有以下优选的值:
31 ^ b ^ 56 ；
13 ^ c ^ 41 ；
7 ^ d ^ 13 ；
4 Se <10;并且
13 Sf <17。
如果另外g=0，则所述非晶态金属合金属于体系Co-N1-Nb-V-B。
根据本发明的另一个有利的实施方式，本发明所述的非晶态金属合金缺少钴，SPb=0。如果另外g=0，则所述合金属于体系Fe-N1-Nb-V-B。它可以具有以下优选的值:
47 ≤ a ≤ 57 ;
17 ≤ c ≤ 23 ;
3 ^ d ^ 9 ；
4 Se <10;并且
13<f<17。
根据本发明另一个实施方式，所述非晶态金属合金必须包含铁和钴，即a和b 二者都不为O。
制备方法
如上定义的本发明的非晶态金属合金可按以下步骤进行制备:
a)在惰性性气氛(例如，氩气)下，在放置于炉子(例如，Edmund Buhler制备的MAMl型电弧炉)的容器中预熔纯金属元素Fe (99.95%)和/或Co (99.95%)、Ni (99.98%)、Nb(99.99%)和V (99.8%)，以去除包含在这些金属中的任何氧化物；
b)在部分真空(l(T6mbar数量级)条件下,在由通过感应加热至高温(例如1200°C)的石墨坩埚围绕的石英坩埚中加热几乎为纯态(99.5%)的硼，以实现脱气，即去除硼中存在的任何气体分子如氧气、氮气和氧化物；
c)将各元素放入炉子中，特别是电弧炉中；
d)在惰性气氛(例如，氩气)中，将整体加热优选少于I分钟至远高于所述合金的熔点的温度；
e)使其在惰性气氛中冷却；
f)重复步骤d)和e)的循环几次，以使合金均匀化。为了从生产的合金中获得非晶结构，在熔融合金(步 骤d))后的最后冷却步骤e)必须是快速淬火(hyperquench)。这里，快速淬火是指超快速的淬火，即以超过lOOOK/s的速率冷却，这使得合金能够玻璃化。然后可将该合金铸造成带状物或线状物形式。
然后可以使用任何成形工艺或方法。例如，我们可提及前述国际申请W02010/000081中的物体的成形方法。
根据本发明有利的实施方式，通过将熔融的合金排放到一个或两个旋转轮上，例如，采用称为“双辊铸造”(在两个轮子间铸造)的方法或更好是称为PFC (“平面流铸”)的方法，同时进行合金的快速淬火和铸造成带状物或线状物的形式。
PFC方法基本上由在氦分压(通常500mbar)下，在氮化硼坩埚中，通过感应将所述合金加热至100°c的温度(高于其熔点)构成。然后，通过喷嘴将所述合金排放到高速旋转的铜冷却轮上。用这种方法，直接获得具有优异表面状况的直线带状物。
根据本发明另一个有利的实施方式，将所述方法中的步骤c)分为形成部分混合物以便形成预合金的分步骤，所述预合金的熔点Tm远低于各组分的熔点。
例如，对于包含高熔点的元素(Nb:2469°C,V:1910°C)的体系Fe-N1-Nb-V-B (b=0和 g=0)的合金，可生产两种二元共晶组合物 Ni58.5Nb41.5 (Tm=1184°C)和 Ni5tlV5tl (Tm=1220°C)的试样，然后将与V和Nb的百分率对应量的V和Nb进行混合。并行地，将所述量的Fe和B 一起熔融，然后与剩余量的Ni进行熔融。最后，通过熔融三种预合金(NiNb+NiV+FeB)和余下的纯元素生产最终的合金试样。
上述步骤及它们的顺序构成制备非晶态金属合金的非限制性实例。上述方法提供了可靠且可重复的生产方法，而且还使合金保持延性的极限厚度能够最大化。可省略一步或多步或改变使用的条件来生产非晶合金，但通常对本方法的可靠性和最大厚度不利。
实施例
I)实骀抟术
I)带状物的制各
制备基本上非晶态金属合金，然后通过PFC将其直接铸造成带状物形式。
为了对各合金进行相互比较，将目标厚度设定为65μπι。事实上，试样的特性，例如，延性、抗退火时的脆化性、杨氏弹性模量和玻璃化转变温度(Tg)，都取决于合金的冷却速率，因此本质上取决于带状物的厚度。
2)弯曲度的测暈
采用2点弯曲试验机测量弯曲时的机械特性。在该方法中，将带状物形式的试样在两个平行面之间弯曲成U形。一个面移动，另一个保持固定。例如，如在国际专利申请W02008125281中所述的，所述装置同时测量两个面之间的距离和试样产生的力。本方法的优点在于最大应力集中在未受到接触的地方，它不会引起试样在两个支撑点上滑动，因此使得能够可靠并可重复地诱导应力和大应变。
对于各带状物，有三个长度为75mm的试样进行了弯曲测试。从初始间隔16mm开始测量，在最终间隔为2.3mm时停止测量，位移速度为0.2mm/s。在加载/卸载这个循环后，试样局部产生塑性变形。
对于生产的所有合金，证实了弹性应变接近2%。因此，将弹性模量用作试样机械强度的指标。
由于带状物的横截面不是完美的矩形(凝固后立刻成梯形)，由测量结果推导出的模量必须视为代表表观弯曲刚度的量，这使得能够对各合金进行相互比较，但该推导出的模量不能视为材料的杨氏模量的真实值。不过，用形式因子校正给出的值来充分考虑真实的转动惯量，并且给出的值比较接近这类合金的杨氏模量的预期值和由拉伸试验推导出的值。
3)热暈测定
在品质为6的IS气流(20ml/min)中，在以20°C /min为升温速率期间,在SetaramSetsys EVolutionl700型的装置上采用差式扫描量热法(DSC)测量金属玻璃或非晶态金属合金的热性能(玻璃化转变温度Tg，结晶温度Tx)。所测量的试样的重量为30mg到50mg。将带状物条放在氧化铝坩埚中。
4) X-射线衍射测量
用这个技术证实了所获得的带状物的非晶特征。所述测量在来自Panalytical的Xpert-PRO MTO型装 置上进行。如果测得的信号没有衍射峰，则认为所述合金是非晶的(AM)，而不是晶态合金(CR)。晶相的检测极限通常为5% (晶相的体积分数)，且测量中探测的深度通常为5 μ m或远低于带状物的典型厚度。
5)退火时脆性的测暈
非晶或基本上非晶的金属合金的带状物作为弹簧，特别是在机械中，尤其是作为弹簧的用途需要形成带状物的步骤。这种成形可以热进行或冷进行。
在冷成形(和组件的机械加载)时，合金必须显示延性行为。带状物的延性或脆性特征通过180°弯折来评价。如果一旦自身弯折180°不断成两部分，则认为是延性的。如果在达到180°的弯折角度前，带状物断裂了，但在弯折处显示出塑性增加，则认为是部分延性的。这个试验使得能够评估是否在破裂处的变形发生在塑性范围内，并代表了对应于表面纤维中形变量为数十个百分率的极为严格的标准。
在热成形时，重要的是，带状物在退火处理后不失去它初始的延性特征。为了证实有允许成形而不脆化的处理窗口(时间/温度)，在炉子中或通过喷射热气体加热对盘绕在内径为7.8mm的招环内的长为30_的初始直带进行退火操作。
一旦带冷却，用游标卡尺测量松弛带的曲率直径。然后，如在2点弯曲试验中，将松弛的带置于游标卡尺的两个平面之间，并在将两个平面缓慢靠近的同时记录破裂处间距。计算固定系数，将其作为环Dtl的内径与松弛的带的曲率直径Df的比(参见上述国际申请 TO2010/00008I 和 TO20I1/069273)。
在给定温度(在这种情况下，0.8Tg〈T〈Tg)的退火过程中，在给定的退火时间h后，最初具有延性的合金会变脆。在合金脆化前可行的h时间内，能够达到某个固定系数。
对合金的抗退火性评价基本上是基于以下这两个标准:在给定的温度下使退火的脆化时间h最大化，并且使在时间h获得的固定系数最大化。在实践中，如果存在使带状物在热处理后保持延性(固定程度>50%)的处理时间和处理温度，则认为退火能力良好。
II)试骀
l)Fe- (Co)-N1-Nb-V-B 体系
下表I描述了用元素Fe (Co ) NiNbVB生产的各种合金。
重量在11.0g和13.5g间变化的试样用于各试验。
首先，在18-22原子％范围间改变镍含量，在6-8原子％范围间改变铌含量。钒和硼的浓度分别保持恒定为5原子％和15原子％。
其次，改变两种高熔点金属V和Nb之间的比率。根据180°C下弯折试验的极为严格的标准，9原子％的V浓度 导致合金脆化。
在铌浓度超过10原子％进行的其它试验中(该表中未示出)，观察到了高熔点金属间化合物的形成，这使得难以通过PFC生产带状物。
机械特性和热性能基本上取决于Nb的浓度。根据180°C的弯折试验的极为严格的标准，Nb的浓度为8原子％和10原子％的合金是脆性的，或在成形热处理过程中很快变脆。退火后延性良好的合金含有6原子％的Nb，但是损失了(表观)弹性模量，即弹性模量降低了。
继180°C弯折试验后认为是脆性的合金不适合用作高性能弹簧，但是当然可用在负载条件不太苛刻的应用中。此外，不具有充分抗退火性的合金仍然可相当好地用在不需要形成带状物或线状物的应用中，特别是不需要热成形步骤的应用中。
然而，某些组合物，例如，组合物Fe52Ni22Nb6V5B15,显示出相当显著的特性，即甚至在成形热处理后，在至少65 μ m厚时也显示出高杨氏模量和良好的延性。
所获得的带状物的厚度在90%的情况中在62-68 μ m之间变化，或非常接近目标厚度65μπι。在大部分情况中，未达到标准厚度，可生产更厚的带状物。此限制还可通过提高冷却速度向后推。
表I还提供了一个重要发现:绝大多数延性带状物在带状物的“自由”侧(即 与气氛接触的面，与“轮”面(与铜轮接触的面)相对)具有晶相峰。该表中AM/CR表示的晶相由分散在非晶基体中的纳米晶体形成，通过测量X-射线衍射峰的宽度估计这些纳米晶体的大小为8-10nm。已知在某些条件下纳米晶体的存在有利于金属玻璃的塑性(Hajlaoui等人，Shear delocalization andcrack blunting of a metallic glass containingnanoparticles:In situ deformation inTEM analysis, Scripta materiala54，1829(2006))。但是，没有观察到这种相态的存在或不存在与合金的延性之间的关联性。
X-射线衍射测量法使得能够估计总体积分数。在“自由”侧检测到的晶相信号的强度通常对应于约5 μ m的探测深度的体积分数的15%。由于在“轮”侧没有检测到晶相，总体积分数远低于上述值，并且可能远低于10%。由此可以说明，总的结晶体积分数低于测量的所有合金的50%。应注意，对于给定的组合物和给定厚度的体积分数的确切值还取决于生产的条件(铸造温度、轮子的表面状况、轮子的合金等)，这些条件同样是影响冷却速率的参数。
权利要求
1.一种非晶态金属合金,其对应于下式:FeaCobNicNbdVeBfTag其中:O≤a≤70 ;O≤b≤70 ;8≤c ≤ 60 ；I ≤ d ≤ 19 ；1≤ e ≤ 10 ；12<f ≤ 25 ；O < g < 5 ;同时20 ≤a+b ≤ 70 ；50 ≤ a+b+c ≤ 90 ；5 ≤ d+e ≤ 20 ;并且a+b+c+d+e+f+g=100o
2.如权利要求1所述的非晶态金属合金，其中:O ≤ a ≤ 60 ；O≤b≤60 ;10≤c≤50 ;2≤d ≤ 17 ；2≤e≤8 ;14≤ f ≤ 20 ；O≤ g≤ 4 ；同时25 ≤ a+b ≤ 65 ；60 ≤ a+b+c ≤ 80 ;并且8 ≤ d+e ≤ 17。
3.如权利要求2所述的非晶态金属合金，其中:O≤a≤56 ;O ≤ b ≤ 54 ；.12≤c≤40 ;.4 ≤ d ≤ 14 ；.4 ≤ e ≤ 6 ；.15≤ f ≤ 17 ；O ≤g ≤ 4 ；同时.30 ≤ a+b ≤ 60 ；.68 ≤ a+b+c ≤ 75 ;并且.11 ≤ d+e ≤ 15。
4.如权利要求1到3中任一项所述的非晶态金属合金,其中，g=0o
5.如权利要求1到4中任一项所述的非晶态金属合金,其中，a=0o
6.如权利要求5所述的非晶态金属合金，其中，当权利要求5引用权利要求1时；或如权利要求5所述的非晶金属合金，当权利要求5引用权利要求4且权利要求4引用权利要求I时，其中: 31≤b≤56 ;13 ≤ c ≤ 41 ；7 ≤ d ≤ 13 ； 4 ≤ e ≤ 10 ;并且 13 ≤ f ≤ 17。
7.如权利要求1到4中任一项所述的非晶态金属合金,其中，b=0o
8.如权利要求1或7所述的非晶态金属合金，其中，当权利要求7引用权利要求1时，其中:47 ≤ a ≤ 57 ； 17≤c≤23 ; 3≤d≤9 ;4 ≤ e ≤ 10 ； 13 ≤ f ≤ 17 ;并且g=0o
9.如权利要求3所述的非晶态金属合金，其中，所述合金选自以下合金: Fe50Ni22Nb8V5B15 ； Fe52Ni2a66Nb7^3V5B15 ； Fe56Ni18Nb6V5B15 ； Fe54Ni20Nb6V5B15 ； Fe52Ni22Nb6V5B15 ； Fe48Ni22Nb6V9B15 ； Fe52Ni22Nb4V7B15 ； Fe50Ni22Nb6V7B15 ； Fe30Co20Ni22Nb8V5B15 ;和 Fe36Co24Ni J2Nb8V5B15。
10.如权利要求9所述的非晶态金属合金，其中，所述合金选自以下合金: Fe56Ni18Nb6V5B15 ； Fe52Ni22Nb6V5B15 ； Fe52Ni22Nb4V7B15 ； Fe50Ni22Nb6V7B15 ； Fe30Co20Ni22Nb8V5B15 ;和 Fe36Co24Ni J2Nb8V5B15。
11.如权利要求10所述的非晶态金属合金，其中，所述合金选自合金Fe30Co20Ni22Nb8V5B15 和 Fe36Co24Ni12Nb8V5B1515
12.如权利要求3所述的非晶态金属合金,其中，所述合金选自以下合金: Co50Ni18Nb12V5B15 ； Co54Ni14Nb12V5B15 ； Co32Ni40Nb8V5B15 ; Co40Ni32Nb8V5B15 ; Co42Ni30Nb8V5B15 ; Co50Ni22Nb8V5B15 ;和 Co50Ni22Nb4Ta4V5B15O
13.如权利要求12所述的非晶态金属合金,其中，所述合金选自以下合金: Co32Ni40Nb8V5B15 ; Co40Ni32Nb8V5B15 ; Co42Ni30Nb8V5B15 ; Co50Ni22Nb8V5B15 ;和 Co50Ni22Nb4Ta4V5B15O
14.如权利要求1到13中任一项所述的非晶态金属合金，所述合金为非粉状固体。
15.—种制备权利要求1到14中任一项所述的合金的方法，其中，在惰性气氛下: a)在容器中进行预熔纯金属元素Fe和/或Co、N1、Nb和V; b)加热硼以去除其含有的任何气体分子； c)混合预熔后的金属元素和固态硼； d)加热所得到的混合物； e)将其冷却； f)任选地重复步骤d)和e)—次或多次，最后步骤e)为快速淬火。
16.如权利要求15所述的方法，其中，将步骤c)分为形成部分混合物以便形成预合金的分步骤，所述预合金的熔点比各组分的熔点低。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中，所述方法包括将非晶态金属合金铸造成带状物或线状物的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其中，快速淬火和铸造成带状物或线状物同时进行。
19.如权利要求15所述的方法， 其中，快速淬火和铸造通过PFC进行。
20.如权利要求1到14中任一项所述的非晶态金属合金作为弹簧的用途。
全文摘要
本发明涉及一种非晶态金属合金，所述非晶态金属合金可用在机械应用领域中，特别是用作弹簧。所述非晶态金属合金对应于式FeaCobNicNbdVeBfTag，其中0≤a≤70；0≤b≤70；8<c≤60；1≤d≤19；1≤e≤10；12<f≤25；0≤g≤5；同时20≤a+b≤70；50≤a+b+c≤90；5≤d+e≤20；并且a+b+c+d+e+f+g=100。
文档编号C22C38/00GK103228805SQ201180035757
公开日2013年7月31日 申请日期2011年7月12日 优先权日2010年7月21日
发明者穆斯塔法·阿尔杰夫, 康斯坦丁诺斯·耶奥加拉基斯, 托马斯·居格, 阿兰·勒穆莱克, 文森特·冯尼德豪泽恩, 阿兰·亚瓦里 申请人:劳力士有限公司