专利名称：耐蚀性优越的船舶用钢材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种船舶用钢材，其在原油油船、集装箱船、LNG船、散货船、货物船、客船、杂货船、军舰等船舶中，作为主要的构造部件而使用，尤其涉及一种船舶用钢材，其在压载舱(ballast tank)等的高温多湿并且盐分多的环境下，或者在原油箱内等含有S02、SO3等腐蚀性气体或油分的环境下，发挥优越的耐蚀性。
背景技术：
在各种船舶中作为主要的构造部件而使用的钢材除了暴露于海水产生的盐分或高温多湿的环境、原油中所含的水分之外,还暴露于比腐蚀性气体成分等更严酷的腐蚀环境下。例如，在为了防止船舶变得不稳定而用于装载海水的压载舱中，高温多湿和高盐分引起的钢材腐蚀变得显著，为了确保船舶的安全性和长寿命化，从而防蚀方法的应用是必须而不可缺的。作为船舶的防蚀方法，一般有利用喷涂(防蚀喷涂)和电防蚀(牺牲防蚀)的方法，或者也存在并用二者的方法。作为上述压载舱的防蚀方法，大多与基于环氧树脂系涂料的喷涂并用，而采用将相比钢材而言更贱的金属即锌配置成与钢材短路的电防蚀。此外，油船的原油箱内的硫化氢或硫氧化物(SOx)等产生的腐蚀显著，一般而言实施基于环氧树脂系涂料的嗔涂来防蚀。防蚀喷涂是在船舶中一般采用的防蚀方法，但是由于外部要因或老化劣化等，存在涂膜受损或者喷涂剥离从而不能维持防蚀性能的情况，需要用于其检测以及修复的维护。尤其，像压载舱或原油箱等那样，在甲板里面的喷涂的检测或修复中，也有很多需要在箱内搭脚手架的地方，从而存在维护所需的时间和费用变多的问题。另一方面，在应用锌等牺牲阳极或外部电极产生的电防蚀的情况下，需要在浸入于海水等电解质水溶液中的状态下形成电路，但是在不浸入于电解质水溶液的箱内的气相部(空隙部)中，存在不能充分发挥电防蚀效果的问题。为了提高船舶的安全性或实现长寿命化，要求比到目前为止更加有效的防蚀方法。由此,通过调整钢材的化学成分,还提出一种使钢材本身的耐蚀性提高的技术。例如，在专利文献I中公开了一种技术，其在钢材的表面，以并用表面处理和电防蚀为前提，从而调整衬底钢材的化学成分，所述表面处理是形成含有30%质量以上的金属锌的无机富锌底漆层的处理。此外，在专利文献2中公开了一种技术，其严密地规定化学成分组成，并且控制各元素以满足规定的关系。通过这些技术，可以说能够确保比现有的防蚀方法更优越的耐蚀性。但是，像压载舱或原油箱等甲板里面那样，在严酷的腐蚀环境下，不能说依然可以发挥充分的耐蚀性，实际上希望进一步的耐蚀性的提高。此外，在上述各技术中，记载了作为耐蚀性提高元素可以含有Sb或者Sn等，但是从环境负荷的方面来看不推荐这些元素。(现有技术文献) (专利文献)
专利文献I :日本特开2008-144204号公报专利文献2 :日本特开2010-222701号公报
发明内容
本发明是着眼于上述那样的情况而设计的，其目的在于提供一种船舶用钢材以及使用这样的船舶用钢材而构成的各种构造物，所述船舶用钢材在严酷的腐蚀环境下表现出优越的长期耐蚀性。所谓可以实现上述目的的本发明的船舶用钢材，是指分别含有C :0. 04 0. 30%(质量 ％ 的意思，下同)、Si :0. 05 I. 0%、Mn :0. I 2. 0 %、P :0. 010 0. 040 %、S :0. 011 0. 025 %、Al :0. 010 0. 10 Cu :0. 10 I. 0 %、Cr :0. 01 0. 3 %、以及 N :0. 0030 0. 010%，残余部分由铁以及不可避免的杂质形成，并且S的含量[S]和N的含量[N]值比即[S]/[N]为 I. 50 6. O。在本发明的船舶用钢材中，根据需要，进而含有(a)Co:2.0%以下(不包含0%)以及/或者Ni :2. 0%以下(不包含0% ) ；(b)Mg 0. 005%以下(不包含0% )以及/或者Ca :0. 005%以下(不包含0%) ；(c)从由Ti :0. 1%以下(不包含0% )、Zr :0. 1%以下(不包含0% )以及Hf :0. 1%以下(不包含0% )形成的组中选择的一种以上；(d)Mo :0. 5%以下(不包含0% )以及/或者W :0. 5%以下(不包含0% ) ； (e)从由B :0. 005%以下(不包含0% )、V :0. 1%以下(不包含0% )以及Nb :0. 1%以下(不包含0% )形成的组中选择的一种以上等也有效，通过含有这些成分从而与成分的种类相应地进一步改善船舶用钢材的特性。通过使用上述那样的船舶用钢材来构成，可以得到发挥优越的耐蚀性的船舶箱、油船原油箱上甲板、油船原油箱的气相部等的各种构造物。(发明效果)在本发明中，通过严密地规定化学成分组成，并且将S和N的含量的比([S] / [N])的值控制在适当的范围，即使在严酷的腐蚀环境下也显示优越的耐蚀性，可以实现能够长时间地确保良好的耐蚀性的船舶用钢材。这样的船舶用钢材，作为船舶箱、油船原油箱上甲板、油船原油箱的气相部等的构造物的坯料而极其有用。
图I是表示用于耐蚀性试验中的喷涂试验片的外观形状的说明图；图2是表示用于耐蚀性试验中的裸试验片的外观形状的说明图；图3是表示涂膜膨胀宽度测量方法的概略说明图；图4是表示模拟了原油箱内气相部的试验装置的概略说明图；图5是模式地表示油船的剖面的说明图。
具体实施例方式本发明者们为解决所述问题而反复锐意研究。其结果发现，只要严密地调整C、Si、Mn、P、S、Al、Cu、Cr、N等元素，并且将S和N的含量之比([S]/[N])的值控制在I. 50 6. 0的范围，就可以得到耐蚀性优越的船舶用钢材，从而完成本发明。此外，根据本发明的钢材，还具有也可以不使用从环境负荷的方面来看不推荐的Sb或Sn等特殊的添加元素的优点。在腐蚀环境下，作为腐蚀生成物，在钢材表面形成有氧化铁或氢氧化铁等的所谓铁锈，现有广泛公知的是这些腐蚀生成物产生的保护性发挥耐蚀性。本发明者们，研究了在压载舱或原油箱内等的气相部腐蚀环境下的腐蚀机理和钢材的耐蚀性之间的关系。其结果，在上述那样的气相部的腐蚀环境下，明确了铁锈之外的腐蚀生成物也发挥钢材的耐蚀性。具体地说，判明了在适当地调整了化学成分组成的钢材中，含有Cu以及 Cr的复合硫化物通过沉淀而作为化合物皮膜而形成于钢材表面，该皮膜的存在很大地抑制钢材的腐蚀反应。作用于耐蚀性发现中的复合硫化物复合地产生并形成Cu的硫化物即Cu2S和CuS、以及Cr的硫化物即Cr2S3,该复合硫化物是由于钢材中含有的Cu、Cr以及S而产生的。通过使钢中的P产生的化合物稳定化的作用以及对钢中的N产生的化合物的生成进行催化的作用等，有效地生成含有Cu以及Cr的复合硫化物。因此，为了产生对钢材的腐蚀抑制有效的复合硫化物，不仅是Cu、Cr以及S的含量，也需要适当地调整通常作为不可避免的杂质而捕捉到的P、N的含量以及S和N的含量之比([S]/[N])的值。[S的含量[S]和N的含量[N]之比([S]/[N])的值1. 50 6. O]为了有效地发挥上述复合硫化物产生的腐蚀性提高效果，需要适当地调整S和N的含量(单位质量<%)之比([S]/[N])的值。当该比([S]/[N])的值不足I. 50时，N对于硫化物生成反应的催化作用(化合物生成催化作用)不充分，从而很难发挥耐蚀性提高效果。此外，当比([S]/[N])的值超过6.0时，S的含量变少，很难进行复合硫化物生成反应，不会发挥充分的耐蚀性。由于这样的理由，所以比([S]/[N])的值需要为I. 50 6. O的范围。并且，比([S]/[N])的值的优选的下限为1.6 (更加优选1.8以上)，优选的上限为5. 9 (更加优选5. 5以下)。在本发明的钢材中，为了满足该钢材的基本的特性(机械特性或焊接性)以及耐蚀性，需要适当地调整C、Si,Mn,P, S、Al、Cu、Cr、N等成分。这些成分的范围限定理由如下所述。[C :0· 04 O. 30% ]C是为了确保钢材的强度而所需的基本的添加元素。为了发挥这样的效果，需要含有O. 04%以上。但是，当过多地含有C时，除了耐蚀性劣化，韧性也劣化。为了避免这样的C的不良影响，C含量需要为O. 30%以下。并且，C含量的优选的下限为O. 045%，可以更加优选O. 05%以上。此外，C含量的优选的上限为O. 29%，可以更加优选O. 28%以下。[Si :0· 05 I. 0% ]Si是为了脱氧和确保强度而所需的元素，当不足O. 05%时，不能确保作为构造部件所要求的最低强度。但是，当超过1.0%且过多地含有Si时，焊接性劣化。并且，Si含量的优选的下限为O. 08%，可以更加优选O. 10%以上。此外，Si含量的优选的上限为O. 95%,可以更加优选O. 90%以下。[Mn :0· I 2. 0% ]Mn与Si相同，是为了脱氧和确保强度而所需的元素，当不足O. 1%时不能确保作为构造部件所要求的最低强度。但是，当超过2.0%而过多地含有时，韧性劣化。并且，Mn含量的优选的下限为O. 15%，可以更加优选O. 20%以上。此外，Mn含量的优选的上限为1.9%，可以更加优选I. 8%以下。[P :0. 010 0. 040% ]P在腐蚀环境中溶解的情况下， 由于具有生成磷酸盐而使含有Cu以及Cr的复合硫化物稳定化的作用，所以在本发明的钢材中是必不可缺的添加元素。这样的效果尤其在薄的水膜形成引起的腐蚀进行的气相部腐蚀环境中大。为了发挥这样的效果，P需要含有0.010%以上。但是，由于当过多地含有P时韧性、焊接性劣化，所以止于0.040%。并且，P含量的优选的下限为0.011%，可以更加优选0.012%以上。此外，P含量的优选的上限为0. 038%，可以更加优选0. 035%以下。[S :0. 011 0. 025% ]S在腐蚀环境中溶解后，具有与同样溶解的Cu以及Cr 一起在钢材表面生成皮膜(通过沉淀而形成的皮膜)而降低腐蚀溶解反应(腐蚀引起的溶解反应)的作用，是提高耐蚀性所需的元素。这样的效果尤其在薄的水膜形成引起的腐蚀进行的气相部腐蚀环境中大。为了发挥这样的效果，S需要含有0.011%以上。但是，S也与P相同，由于当过多地含有时钢材的韧性、焊接性劣化，所以容许的含量止于0. 025%。并且，S含量的优选的下限为0.012%，可以更加优选0.013%以上。此外，S含量的优选的上限为0.024%，可以更加优选0. 023%以下。[Al :0. 010 0. 10% ]Al在腐蚀环境中溶解的情况下，具有成为稳定的Al氧化物而在钢材表面上形成皮膜从而降低腐蚀溶解反应的作用，是提高耐蚀性所需的元素。此外，Al也与Si、Mn同样，是为了脱氧以及确保强度所需的元素。为了发挥这些效果，Al需要含有0.010%以上。但是，由于当过多地含有Al时损害焊接性，所以止于0. 10%。并且，Al含量的优选的下限为0.011%，可以更加优选0.012%以上。此外，Al含量的优选上限为0.095%，可以更加优选
0.090% 以下。[Cu :0. 10 I. 0% ]Cu在腐蚀环境中溶解后，具有与同样溶解的S、Cr 一起在钢材表面上形成细致的皮膜(通过沉淀而形成的皮膜)，从而降低腐蚀反应的作用，即，是提高耐蚀性所需的元素。为了发挥这样的效果，Cu需要含有0. 10%以上。但是，由于当过多地含有Cu时，使钢材的焊接性、热加工性劣化，所以需要止于1.0%。并且，Cu含量的优选的下限为0.11%，可以更加优选0. 12%以上。此外，Cu含量的优选的上限为0.95%，可以更加优选0.90%以下。[Cr :0. 01 0. 3% ]Cr在腐蚀环境中溶解后，具有与同样溶解的S、Cu 一起在钢材表面上形成细致的皮膜(通过沉淀而形成的皮膜)，从而降低腐蚀反应的作用，即，是提高耐蚀性所需的元素。为了发挥这样的效果，Cr需要含有0. 01%以上。但是，由于当过多地含有Cr时，除了引起腐蚀前端的PH降低反而使耐蚀性劣化之外，焊接性、热加工性劣化，所以需要止于0. 3%。并且，Cr含量的优选的下限为0. 02%，更加优选0. 03%以上。此外，Cr含量的优选的上限为0. 28%，可以更加优选0. 26%以下。[N :0. 0030 0. 010% ]对于N，为了稳定地生成含有Cu以及Cr的复合硫化物(通过沉淀而形成的皮膜)，需要调整其含量。认为N对含有Cu以及Cr的复合硫化物的生成有催化性的作用。为了发挥这样的效果，N需要含有O. 0030%以上。但是，由于当过多地含有N时，固溶N增加并且对钢材的延性、韧性产生不良影响，所以需要其上限为O. 010%。并且，N含量的优选的下限为O. 0033%，更加优选O. 0035%以上。此外，N含量的优选的上限为O. 0095%，可以更加优选O. 0090%以下。 本发明的船舶用钢材中的基本成分如上述那样，其余部分由铁以及不可避免的杂质组成。作为不可避免杂质，例如例举出0、H等，可以在不损害钢材的特性的程度下含有这些元素。但是，这些不可避免的杂质优选抑制为其合计在O. I %以下(更加优选O. 09%以下)，由此可以使本发明中的耐蚀性发现效果极大化。此外，在本发明的船舶用钢材中，除上述成分之外，根据需要，进一步含有(a)Co 2. 0%以下(不包含0% )以及/或者Ni :2· 0%以下(不包含0% ) ； (b)Mg 0. 005%以下(不包含0%)以及/或者Ca :0.005%以下(不包含0%) ；(c)从由Ti :0.1%以下(不包含0% )、Zr 0. 1%以下(不包含0% )以及Hf 0. 1%以下(不包含0% )所形成的组中选择的一种以上；(d)Mo :0· 5%以下(不包含0%)以及/或者W :0.5%以下(不包含0%)；(e)从由B 0. 005%以下(不包含0% )、V 0. 1%以下(不包含0% )以及Nb 0. 1%以下(不包含0% )所形成的组中选择的一种以上等也是有效的，根据所含的成分而进一步改善船舶用钢材的特性。[Co :2.0%以下(不含有0% )以及/或者Ni :2.0%以下(不含有0% )]Co和Ni具有提高基于锈皮膜的保护效果从而提高耐蚀性的作用。此外，Ni也发挥提高钢材韧性的效果。但是，由于当过多地含有时焊接性、热加工性劣化，所以优选2. 0%以下(更加优选1.9%以下)。并且，为了发挥这样的效果，Co或者Ni优选含有O. 01%以上(更加优选O. 02%以上)。[Mg :0· 005 %以下(不含有O % )以及/或者Ca :0· 005 %以下(不含有O % )]Mg和Ca在氯化物环境或氧结露环境中，具有使锈中的pH上升的作用，它们是对抑制阴极反应并提高耐蚀性有效的元素。但是，由于当过多地含有时加工性和焊接性劣化，所以分别优选O. 005%以下。并且，为了发挥这样的效果的优选的下限分别为O. 0003%以上(更加分别优选O. 0004%以上，进一步优选O. 0005%以上)。此外，更加优选的上限分别为O. 0045% (进一步优选O. 004%以下)。[从由Ti0. 1%以下(不含有0% )、Zr :0. 1%以下(不含有0% )以及Hf 0. 1%以下(不含有0%)所形成的组中选择的一种以上]Ti,Zr以及Hf具有提高在钢材表面上产生的锈皮膜所带来的保护效果的作用。但是，由于当过多地含有时焊接性、热加工性劣化，所以分别优选O. 1%以下。并且，这些元素中的含量的优选的下限分别为O. 003% (更加优选O. 005%以上)，更加优选的上限分别为O. 09% (进一步优选O. 08%以下)。[Mo :0.5%以下(不含有0% )以及/或者W :0.5%以下(不含有0% )]Mo以及W是生成钥酸离子以及钨酸离子，而具有通过抑制剂(inhibitor)效果来提高耐蚀性的作用的元素，尤其在氯化物环境(存在氯化物的环境)中其效果变大。但是，由于当过多地含有时焊接性、韧性劣化，所以Mo或者W的含量分别优选为O. 5%以下。并且，Mo或者W的含量分别优选O. 001%以上。这些元素中的含量的更加优选的下限分别为O. 003%以上(进一步优选O. 005%以上)，更加优选的上限分别为O. 48%以下(进一步优选0. 46%以下)。[从由B:0.005%以下(不含有0%)、V 0. 1%以下(不含有0% )以及Nb :0. 1%以下(不含有0%)所形成的组中选择的一种以上]
B、V以及Nb是对提高强度有效的元素。但是，由于当过多地含有时钢材的韧性劣化，所以B优选0.005%以下，V或者Nb分别优选0. 1%以下。并且，对于B、V或者Nb的含量，B优选0. 0001%以上，V或者Nb分别优选0. 001 %以上。对于这些元素中的含量的更加优选的下限，B为0.0002% (进一步优选0.0003%以上)，V或者Nb分别为0.002% (进一步优选0.003%以上)。此外，更加优选的上限，B为0.0045% (进一步优选0. 004%以下)，V或者Nb分别为0. 095% (进一步优选0. 09%以下)。本发明的船舶用钢材例如可以通过以下的方法来制造。首先，对于从转炉或者电炉在取锅中出钢的溶钢，使用真空循环脱气装置(RH装置)，进行包括成分调整/温度调整的二次精炼。然后，由连续铸造法、造块法等通常的铸造方法制成钢块。作为此时的脱氧形式，从机械特性或焊接性的观点来看，优选使用镇静钢，进一步优选推荐Al镇静钢。接着，将得到的钢块加热为1000 1300°C的温度区域后，进行热轧，优选为制成所希望的形状。将此时的热轧结束温度控制在650 850°C，将从热轧结束至500°C的冷却速度控制在0. I 15°C /秒的范围，由此可以得到规定的强度特性。本发明的船舶用钢材，基本上是即使不必需喷涂或电防蚀等防蚀方法也发挥钢材本身优越的耐蚀性的钢材，但是根据需要，也可以与焦油环氧树脂涂料、或者除此之外的代表性的重防蚀喷涂、富锌涂料、车间底漆等其他的防蚀方法并用。此外，在船舶用钢材中，通过适当地调整化学成分组成，也发挥焊接性或热加工性与通常的船舶用钢相同或者在其以上的所述的效果。以下，例举实施例来更加具体地说明本发明，但是本发明本来不受下述实施例限制，当然也可以在能与前述/后述的本意适合的范围内进行适当改变，这些都包含在本发明的技术范围中。(实施例)通过电炉溶制下述表1、2所示的化学成分组成的钢材(试验No. I 55)，形成40kg的钢块。将得到的钢块加热到1150°C，之后，进行热轧，形成板厚10mm的钢坯料。此时的热轧结束温度为650 850°C的范围，将从热轧结束后至500°C的冷却速度在0. I 15°C/秒的范围内适当调整。提供给下述的试验的试验片(TP)全部最终为50X30X4(mm)，从上述钢坯料上切出。在压载舱内环境的模拟试验中，使用了带切割划痕的喷涂试验片。该带切割划痕的喷涂试验片通过以下的顺序来制作。首先，对试验面-面(喷涂面)喷丸精加工，进行丙酮清洗以及干燥并且涂敷无机富锌底漆使得厚度为15 Pm。然后，利用喷气器以厚度300 u m来涂敷变性环氧树脂涂料，并干燥。除试验面之外，为了防止腐蚀，除喷涂面之外涂敷硅酮密封剂并进行涂布。涂膜以及硅酮密封剂干燥后，通过切刀在试验面侧形成长度100mm、宽度0. 5mm的直到质地的一个切割划痕。在图I中表示喷涂试验片的外观形状。在油船原油箱气相部的环境模拟试验中，使用裸(无喷涂)的试验片(裸试验片)。该裸试验片由湿式旋转磨削机全面磨削到SiC#600，通过水洗以及丙酮来清洗，干燥后用于试验中。
权利要求
1.一种耐蚀性优越的船舶用钢材，其特征在于， 以质量％计算，其分别含有C :0. 04 0. 30%,Si :0. 05 I. 0%,Mn :0. I 2. 0%、P :0. 010 0. 040%,S :0. 011 0. 025%,Al :0. 010 0. 10%,Cu :0. 10 I. 0%Xr :0. 01 0.3%、以及N :0. 0030 0. 010%，残余部分由铁以及不可避免的杂质形成，并且S的含量[S]和N的含量[N]之比即[S]/[N]为I. 50 6. O。
2.如权利要求I所述的船舶用钢材，其含有以下的a e组的至少一个， a :从由Co :2. 0%以下但不包含0%以及Ni :2. 0%以下但不包含0%所形成的组中选择的一种以上； b :从由Mg :0. 005%以下但不包含0%以及Ca :0. 005%以下但不包含0%所形成的组中选择的一种以上； c :从由Ti :0. 1%以下但不包含0%、Zr 0. I %以下但不包含0%以及Hf :0. 1%以下但不包含0%所形成的组中选择的一种以上； d :从由Mo :0. 5%以下但不包含0%以及W :0. 5%以下但不包含0%所形成的组中选择的一种以上； e :从由B :0. 005%以下但不包含0%、V :0. I %以下但不包含0%以及Nb :0. 1%以下但不包含0%所形成的组中选择的一种以上。
3.一种船舶箱，其使用权利要求I或者2所述的钢材而构成。
4.一种油船原油箱上甲板，其使用权利要求I或者2所述的钢材而构成。
5.一种油船原油箱气相部，其使用权利要求I或者2所述的钢材而构成。
全文摘要
本发明提供一种船舶用钢材，以及使用这样的船舶用钢材而构成的各种构造物，所述船舶用钢材在严酷的腐蚀环境下表现出优越的长期耐蚀性。本发明的船舶用钢材分别含有C0.04～0.30％、Si0.05～1.0％、Mn0.1～2.0％、P0.010～0.040％、S0.011～0.025％、Al0.010～0.10％、Cu0.10～1.0％、Cr0.01～0.3％、以及N0.0030～0.010％，残余部分由铁以及不可避免的杂质形成，并且S的含量[S]和N的含量[N]之比即[S]/[N]为1.50～6.0。
文档编号C22C38/58GK102618786SQ20121001781
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月19日 优先权日2011年1月25日
发明者下山哲史, 吉田诚司, 小泽敬祐, 阪下真司 申请人:株式会社神户制钢所