耐蚀性优异的船舶用钢材的制作方法

专利名称：：耐蚀性优异的船舶用钢材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及作为原油轮的油舱用结构材有用的船舶用钢材，特别是涉及针对在油舱内成为问题的硫化氢和硫磺等造成的腐蚀而发挥出优异的耐蚀性的船舶用钢材。
背景技术：
：近年来，在储罐的油舱(原油轮)中，由于来自原油的硫磺成分和硫化氢气体或滞留在罐内的含有高浓度氯化物的水分(滞留水)，引起钢材受到激烈的局部腐蚀，早期就会穿孔这样的问题显著化。这一储罐钢材的腐蚀对原油轮来说有可能招致沉没这样重大的事故，因此需要对钢材实施某种防腐措施。在船舶中，通过采用以焦油环氧树脂涂料为代表的涂敷进行的防腐法，能够在一定程度上抑制钢材腐蚀。然而，环境遮断性上防腐涂膜还不完全，引起水分、盐分和氧等引起腐蚀的化学物质会浸透涂膜，致使某种钢材腐蚀发生。若在防腐涂膜之下发生钢材腐蚀，则由于腐蚀生成物的膨胀压力导致防腐涂膜发生膨胀，破坏涂膜直到钢材露出，防腐作用丧失。实际上涂膜存在缺陷的可能性很高，也有因船舶建造时的碰撞等造成涂膜带伤的情况，因此坯料钢材大多会露出。另外，钢材的边缘部和施工不良部等，形成防腐涂料的膜厚极薄的部分的情况也不少。上述这样的钢材露出部会局部性地且集中地发生钢材腐蚀，另外，在涂膜极薄的部分，海水早期就会浸透，涂膜下的腐蚀将发生。另一方面，在船舶中多与涂敷并用的电防腐法，是对于压载舱和外板等的钢材的防腐非常有效的防腐方法。然而，在储罐的油舱内有海水并不充分存在的区域，在这一区域则没有电化学反应所需要的电解质水溶液，因此电防腐效果无法发挥作用。如上，现行一般所采用的防腐方法中，在船舶服役后比较早期就需要修整涂敷和在船坞的定期检查、修补时重新进行涂料涂抹，发生维护费用的增大和入船坞期间延长(耗时)等的经济性的损失。除上述技术以外，至今为止也大量提出有通过化学成分的调整等而使钢材自身的耐蚀性提高的耐蚀性钢材(例如专利文献19)。然而，这些技术带来的耐蚀性提高不能说是充分的，对降低上述经济损失的帮助较小，这就要求更有效的防腐方法。专利文献1特开昭63—270444号公报专利文献2特开2004一169048号公报专利文献3特开2006—37201号公报专利文献4特开2007197757号公报专利文献5特开2007一197758号公报专利文献6特开2007197759号公报专利文献7特开2007——197760号公报专利文献8特开2007—197761号公报专利文献9特开2007197762号公报
发明内容本发明着眼于上述这种情况而做，其目的在于，提供一种即使不对钢材表面实施涂敷和电防腐等其他的防腐手段，在能够实用的程度上耐蚀性也优异，特别是作为储罐油舱用的原材料有用的船舶用钢材。能够达成上述目的的所谓本发明的船舶用钢材，具有如下几点要旨分别含有C:0.010.20%(质量％的意思、下同)、Si:0.l0.5%、Mn:0.61.8%、P:0.00050.02%、S:0.00050.01%、A1:0.010.10%、Ni:0.10.5%、Cr:0.010.3%、Ti:0.0010.05%、Ca:0.00030.004X和N:0.00200.008%，余量含有铁和不可避免的杂质。在本发明的船舶用钢材中，根据需要，(a)满足Cr的含量[Cr]与S的含量[S]的比值([Cr]/[S])为5400，并且Cr的含量[Cr]与N的含量[N]的比值([Cr]/[N])为7100的要件，(b)含有Cu:0.10.5X和/或B:0.000010.001%等也有效，通过含有这些元素，船舶用钢材的特性得到进一少口乂甘。另外，在含有Cu时，优选满足如下要件Cu的含量[Cu]与B的含量[B]的比值([Cu]/[B])为3008000，并且Ni的含量[Ni]与P的含量[P]的比值([Ni]./[P])为15800。上述这样的船舶用钢材，作为原油轮的油舱的原材料特别有用。在本发明的船舶用钢材中，通过严密地规定化学成分组成，即使不实施涂敷和电防腐，在能够实现在可实用化的程度上耐蚀性优异的船舶用钢材，这种船舶用钢材作为原油轮的油舱的原材料极为有用。图1是表示用于耐蚀性试验的试验片A的外观形成的说明图。图2是表示用于耐蚀性试验的试验片B的外观形成的说明图。图3是用于说明耐蚀性试验的实施状况的模式图。具体实施例方式本发明者们为了解决上述课题而反复锐意研究。其结果发现，除了C、Si、Mn、P、S、Al等基本成分以外，通过严密地调整Ni、Cr、Ti、Ca、N等元素，则能够实现能够解决上述课题的船舶用钢材，从而完成了本发明。本发明的钢材，为了满足其作为钢材的基本的特性和耐蚀性，需要适当调整C、Si、Mn、P、S、Al、Ni、Cr、Ti、Ca、N等成分。这些成分的范围限定理由如下。(C:0.010.20%)C是用于钢材的强度确保所需要的元素。为了获得作为石油类储罐的结构构件的最低强度，即大约400MPa左右(也要根据所使用的钢材的壁厚)，需要使之含有0.01%以上。但是，若超过0.20%而使这过剩地含有，则钢材的韧性劣化。因此，C含量的范围是0.010.20。还有，C含量的优选下限为0.02%，更优选为0.04%以上。另外，C含量的优选上限为0.19%,更优选为0.18%以下。(Si:0.10.5%)Si是用于脱氧和确保强度所需要的元素，若低于0.1°/。，则不能确保作为结构构件的最低强度。但是若超过0.5%而使之过剩地含有，则焊接性劣化。还有，Si含量的优选下限为0.12。/。，更优选为0.14%以上。另外Si含量优选上限为0,45%，更优选为0.40%以下。(Mn:0.61.8%)Mn与Si—样，是用于脱氧和确保强度所需要的元素，若低于0.6%，则不能确保作为结构构件的最低强度。但是若超过1.8%而使之过剩地含有，则韧性劣化。还有，Mn含量的优选下限为0.65°/。，更优选为0.70%以上。另外Mn含量的优选上限为1.7%，更优选为1.6%以下。(P:0.00050.02%)P在熔解时生成作为抑制剂(inhibitor)起作用的磷酸盐，是提高耐蚀性的元素。为了发挥这一作用，P需要含有0.0005。/。以上。但是，若P含量变得过剩而超过0.02。/。，则使韧性和焊接性劣化。因此，P含量为0.00050.02%。还有，P含量的优选下限为0.0006%，更优选为0.0007%以上。另外P含量的优选上限为0.018%，更优选为0.016%以下。(S:0.00050.01%)S是具有通过极微量的存在而提高耐蚀性的作用的元素。为了发挥来自S的耐腐蚀提高效果，需要使之含有0.0005%以上。但是，若S含量变得过剩而超过0.01%，则使韧性和焊接性劣化。因此，S含量为0.00050.01%。还有，S含量的优选下限为0.0006%,更优选为0.0007%以上。另外S含量的优选上限为0.009%，更优选为0.008%以下。(Al:0.010.10%)Al也有Si和Mn—样，是用于脱氧和强度确保所需要的元素，若其含量低于0.01%，则无法发挥脱氧的效果。但是，若真过0.10%而使之含有，则会损害焊接性。因此，A1含量为0.010.10。X。还有，Al含量的优选下限为0.012%,更优选为0.015%以上。另外，Al含量的优选上限为0.09%,更优选为0.08%以下。(Ni:0.10.5%)Ni是对耐蚀性提高有效的元素。特别是Ni具有抑制在防腐涂膜下发生的腐蚀反应的作用，发挥着抑制在涂敷的薄膜部分等容易发生的涂膜下腐蚀带来的涂膜膨胀的效果。另外，Ni还发挥着使P的抑制剂效果增大的作用。为了发挥这样的效果，需要使Ni含有0.1。/。以上，但是若过剩地含有，则焊接性和热加工性劣化，因此需要为0.5%以下。还有，Ni含量的优选下限为0.12%，优选上限为045%。(Cr:0.010.3%)Cr使锈致密化，是对提高耐蚀性有效的元素。尤其O是通过与S和N共存而显示出耐蚀性的元素。另外，适量的Cr对提高钢材的韧性有效，也是用于得到作为船舶用钢材所需要的机械的特性的元素。为了发挥这些效果，Cr需要含有0.01。/。以上。然而，若Cr过剩地含有，则焊接性和加工性劣化，因此需要为0.3%以下。还有，Cr含量的优选下限为0.02%，更优选为0.05%以上。另夕卜，Cr含量的优选上限为0.28%，更优选为0.26%以下。(Ti:0.0010.05%)Ti是对提高耐蚀性有效的元素。另外，Ti具有使氯化物腐蚀环境中生成的锈致密化的作用，是抑制涂膜伤部的腐蚀促进的元素。为了发挥这一效果，需要使Ti含有0.001%以上，但是若超过0.05%而过剩含有，则使焊接性和加工性劣化。还有，Ti含量的优选下限为0.005%,优选上限为0.04%。(Ca:0.00030.004%)Ca是对提高耐蚀性有效的元素。另外，Ca还具有缓和腐蚀前端的pH降低的作用，发挥着抑制因pH降低造成的腐蚀促进的效果，对显示耐蚀性有效。这一效果通过使Ca含有0.0003%以上而得到有效地发挥，但若超过0.004%而过剩地使之含有，则使焊接性和加工性劣化。还有，Ca含量的优选下限为0.0005%，优选上限为0.0035%。(N:0.00200.008%)N是通过与Cr共存而使耐蚀性提高的元素。为了发挥来自N的耐蚀性提高效果，需要使之含有0.002%以上。但是，若N含量过剩而超过0.008%，则固溶N量增加，对钢材的延性和韧性造成不良影响。还有，N含量的优选下限为0.0025%，更优选为0.003%以上。另外N含量的优选上限为0.0075%，更优选为0.007%以下。;it^a口AAiftn6i11m;fcra+4A/t廿；r+V/VAn"r^八_&山:Cn~T"^rr」p*AAi+1,i^P+A斗、厌4力tnjj3'口月口/tiwMXih、j签斗、P乂刀—乂wr，'^k里to坑々wzi、wj胜光trj求/贝t"j成。作为不可避免的杂质，可列举O、H、V、Nb、Mo、W等，这些元素在不损害钢材的特性的程度下也可以含有。但是，这些不可避免的杂质通过合计抑制在0.05/。以下，优选抑制在0.04/。以下；能够使本发明的船舶用钢材的耐蚀性显现效果极大化。另外，在本发明的船舶用钢材中，除上述成分以外，根据需要还含有Cu:0.10.5X和/或B:0.000010.001%也有效，据此将进一步改善船舶用钢材的特性。(Cu:0.10.5X禾卩/或B:0.000010.001%)Cu和B是对提高耐蚀性有效的元素，特别是使这些元素共存时，显示出优异的耐蚀性。其中Cu具有的作用是，在涂膜缺陷部，钢材受到腐蚀时使生成锈微细化，是对显示抑制涂膜伤部的腐蚀促进的效果有用的元素。为了发挥来自Cu的这一效果，优选使01含有0.1%以上，但是若过剩使之含有，则焊接性和热加工性劣化，因此优选为0.5%以下。还有，含有Cu时的更优选的下限为0.12%,更优选的上限为0.45%。另一方面，B除了发挥耐蚀性以外，因为使淬火性提高，所以也是对提高钢材的强度有效的元素。为了发挥这一效果，优选使B含有0.00001%以上。但是，若B含量超过0.001%而变得过剩，则母材韧性劣化，因此不为优选。还有，B含量的更优选的下限为0.00003%，进一步优选为0.00005%以上。另外，B含量的更优选的上限为0.0008%，进一步优选为0.0006%以下。在本发明的船舶用钢材中，为了发挥优异的耐蚀性，虽然需要如上述这样调整化学成分组成，但是根据需要，优选还适当地控制Cr的含量[Cr]与S的含量[S]的比值([Cr]/[S])，以及Cr的含量[Cr]与N的含量[N]的比值([Cr]/[N])。另外，根据需要含有Cu时，也优选适当控制Cu的含量[Cu]与B的含量[B]的比值([CU]/[B])，并且适当控制Ni的含量[Ni]与P的含量[P]的比值([Ni]/[P])。这些范围的规定理由如下。([Cr]/[S]:5400)通过以使适当的比率使Cr和S共存，Cr的硫化物抑制腐蚀反应而发挥出使耐蚀性(特别是裸露规格的钢材的耐点蚀性)提高的效果。为了发挥这一效果，优选上述比值([Cr]/[S])至少为5以上。然而，若该比值([Cr]/[S])过大而超过400，则Cr硫化物的生成不充分，因此得不到充分的耐蚀性提高效果。还有，上述比值([Cr]/[S])的更优选下限为IO，更优选上限为350。([Cr]/[N]:7100)通过以使适当的比率使Cr和N共存，Cr的氮化物抑制腐蚀反应而发挥出使耐蚀性提高的效果。为了发挥这一效果，优选上述比值([Cr]/[N])至少为7以上。然而，若该比值([Cr]/[N])过大而超过IOO，则Cr氮化物的生成不充分，因此得不到充分的耐蚀性提高效果。还有，上述比值([Cr]/[N])的更优选下限为10，更优选上限为90。([Cu]/[B]:3008000)Cu和B根据需要而共存含有，但这种情况下通过以适当的比率使Cu和B共存，Cu的硼化物抑制腐蚀反应而发挥出进一步使耐蚀性(特别是涂敷耐蚀性)提高的效果。为了发挥这一效果，优选上述比值([Cu]/[B])为300以上。然而，若该比值([Cu]/[B])变大而超过8000，则Cu的硼化物的生成不充分，因此得不到耐蚀性提高效果。还有，上述比值([Cu]/[B])的更优选下限为400，更优选上限为7000。([Ni]/[P]:15800)Ni和P通过以适当的比率共存，Ni的磷化合物抑制腐蚀反应而发挥出使耐蚀性(特别是涂敷耐蚀性)提高的效果。为了发挥这一效果，优选上述比值([Ni]/[P])至少为15以上。然而，若该比值([Ni]/[P])变大而超过800，则Ni的磷化合物的生成不充分，因此得不到耐蚀性提高效果。还有，上述比值([Ni]/[P])的更优选下限为20，更优选上限为700。本发明的船舶用钢材，例如能够通过以下的方法制造。首先，对于从转炉或电炉出钢到铸桶中的钢水，使用真空循环脱气装置(RH装置)进行包括成分调整、温度调整的二次精炼。其后，通过连续铸造法、铸锭法等通常的铸造方法而成为铸锭。作为这时的脱氧形式，从机械特性和焊接性的观点出发，推荐优选使用镇静钢，更优选A1镇静钢。其次，优选将得到的钢锭加热至1000130(TC的温度域后，进行热轧而成为期望的形状。将这时的热轧结束温度控制在650850'C，将热轧结束至500'C的冷却速度控制在0.115"C/秒的范围，由此得到规定的强度特性。本发明的船舶用钢材，即使基本上不实施涂敷，钢材自身也会发挥出优异的耐蚀性，但根据需要，也可以与后述的实施例所述的焦油环氧树脂涂料、或其以外的代表的重防腐涂敷、富锌漆(zincrichpaint)、预涂底漆(shopprimer)等其他的防腐方法并用。实施这样的防腐涂敷时，如后述的实施例所示，涂敷膜自身的耐蚀性(涂敷耐蚀性)也良好。以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在符合前后述的宗旨的范围内当然也可以加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。实施例制作下述表1所示的化学成分组成的钢材。这时的制作方法是，首先以转炉熔炼，通过连续铸造成为钢锭。将得到的钢锭加热至115(TC后进行热轧，成为板厚19mm的钢原材料。这时的热轧结束温度为65085(TC的范围，在0.115。C/秒的范围适宜调整热轧结束至500'C的冷却速度。供下述的试验的试样全部最终为100X100X10(mm)，从上述钢原材料切割下(试验片A)。试验片A的外观形状显示在图1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>用于评价无涂敷状态下的耐蚀性的试样，以湿式回转研磨机(研磨纸:#600)对试验面(100X100的面)实施研磨，进行水洗和丙酮清洗之后试试验。还有，在耐腐蚀试验中，为了防止试验面以外腐蚀，而对试验面以外涂布硅酮密封胶来实施被覆。为了进行涂敷耐蚀性的评价，按以下步骤对一部分的试样实施涂敷。首先，喷沙加工整个面，水洗和丙酮清洗之后，涂布富锌漆使之平均厚度为15拜(土3,)，在干燥器内使之干燥24小时以上。其后，将变性环氧树脂涂料通过无空气喷涂以厚度350pm(±20pm)进行涂布。涂膜干燥后，为了调査用于防腐的涂膜上带伤而有坯料的钢材露出的情况下的腐蚀进展程度，再准备试验片B，其在试验面(100X100的面)上形成有用切割刀形成的长100mm、宽约0.5mm的直达坯料的1个割伤(图2)。在所述表1所示的各化学成分组成的供试材中，准备试验片A和试验片B供腐蚀试验。这时的腐蚀试验方法如下。(腐蚀试验方法)实施模拟储罐的油舱内的腐蚀试验，评价耐蚀性。这时如图3模式化地显示，将科威特产的原油和用于腐蚀促进的人造海水放入密闭的试验容器内，将上述制作的试验片(A、B)作为试样设置在试验容器内的底部和顶部的各处。设置在底部和顶部的试样分别用于评价油舱的底板和上甲板的腐蚀。这时，人造海水与原油的体积比为1:1。另外，在试验容器内流通实船油舱内的模拟气体，其组成为5vo1%02—13vol%C02—0.01vol%SO2—0.30vol%H2S—ba1.N2。从试验容器的外部用加热器进行加热，将气相部温度以5(TC保持20小时后，通过自然冷却使温度降低至25。C并以25°。进行保持，这样的温度循环(合计24小时)为1个循环，每天反复进行。通过进行这样的温度循环，在气相部与实船的储罐同样的结露造成的腐蚀发生。使试验期间为1年来实施试验。供试的试样的个数各钢(表1的No.130)分别各5枚，各试验条件(顶部和底部)各5枚(试验片A、B分别各5枚)。试样的测定项目和评价标准如下述表2所示。对于安装在试验容器顶部的无涂敷试样(试验片A)，测定试验前后的重量变化，求得供试的5格的平均值。对于安装在试验容器底部的无涂敷试样(试验片A)，以深度计测定局部腐蚀(点腐蚀)的深度，以各供试的5个试验片之内的最深的作为最大点腐蚀深度。还有，在试验后，通过喷水法除去腐蚀生成物双后，进行重量测定或点腐蚀深度的测定。另外，对于安装在试验容器的顶部和底部的涂敷试样(试验片B)，均用游标卡尺测定涂膜的膨胀幅度(与割伤成垂直方向的膨胀幅度)，根据各个供试的5个试验片之内的最大值(最大膨胀幅度)评价涂膜伤部耐蚀性(涂敷耐蚀性)。试验结果一并显示在下述表3中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>根据这些结果能够进行如下考察。首先，使用了不含作为本发明的钢板中必须的合金成分的Ni、Cr、Ti等的钢材(现有的普通钢)的No.l，可知任何条件下均无法按规定发挥耐蚀性。试验No.2其Ni含量，试验No.3其P含量、试验No.4其S含量、试验No.5其N含量分别低于本发明规定的范围，耐蚀性提高效果不充分，不能满足作为储罐油舱用钢材。相对于此，试验No.630满足本发明规定的化学成分组成，可知耐蚀性均提高到"〇"以上的水平。特别是满足比值([Cr]/[S])和([Cr]/[N])的双方要件的，在(试验No.1014)中可知裸露规格下的耐蚀性提高到"O)"。还有，No.l517脱离比值([Cr]/[S])和([Cr]/[N])的优选要件，与满足这些要件的(试验No.1014)相比，底部耐蚀性(裸露规格)稍有降低。另外，使Cu和B含有可知对耐蚀性提高有效(No.2030)。此外，比值适当调整了比值([Cr]/[S])和([Cr]/[N])的双方的(No.2426、29、30)可知其涂敷耐蚀性飞跃性地提高。权利要求1.一种耐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，以质量％计含有C0.01～0.20％、Si0.1～0.5％、Mn0.6～1.8％、P0.0005～0.02％、S0.0005～0.01％、Al0.01～0.10％、Ni0.1～0.5％、Cr0.01～0.3％、Ti0.001～0.05％、Ca0.0003～0.004％和N0.0020～0.008％，余量是铁和不可避免的杂质。2.根据权利要求1所述的船舶用钢材，其特征在于，以质量％计，Cr的含量[Cr]与S的含量[S]的比值[Cr]/[S]为5400，并且Cr的含量[Cr]与N的含量[N]的比值[Cr]/[N]为7100。3.根据权利要求1或2所述的船舶用钢材，其特征在于，以质量％计还含有Cu:0.10.5X和/或B:0.000010.001%。4.根据权利要求3所述的船舶用钢材，其特征在于，以质量％计，Cu的含量[Cu]与B的含量[B]的比值[Cu]/[B]为3008000，并且Ni的含量[Ni]与P的含量[P]的比值[Ni]/[P]为15800。5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的船舶用钢材，其特征在于，6.根据权利要求3所述的船舶用钢材，其特征在于，所述船舶用钢材作为原油轮的油舱的原材料使用。全文摘要提供一种即使不对其内面实施涂敷和电防腐等其他的防腐手段，在能够实用的程度上耐蚀性也优异，特别是作为储罐油舱用的原材料有用的船舶用钢材。本发明的船舶用钢材，分别含有C0.01～0.20％(质量％的意思、下同)、Si0.1～0.5％、Mn0.6～1.8％、P0.0005～0.02％、S0.0005～0.01％、Al0.01～0.10％、Ni0.1～0.5％、Cr0.01～0.3％、Ti0.001～0.05％、Ca0.0003～0.004％和N0.0020～0.008％，余量由铁和不可避免的杂质构成。文档编号C22C38/50GK101525729SQ20091000410公开日2009年9月9日申请日期2009年2月12日优先权日2008年3月4日发明者久本淳,吉田诚司,巽明彦,阪下真司申请人:株式会社神户制钢所