耐蚀性优异的船舶用钢材的制作方法

专利名称：耐蚀性优异的船舶用钢材的制作方法
技术领域：
本发明涉及在油船、货船、客船、军舰等船舶中用作主要结构材的船舶用耐蚀性钢，具体涉及在曝露于海水形成的盐分和恒温多湿的环境下的耐蚀性优异的，而且作为石油系液体燃料罐的材料所要求的耐蚀性也优异的船舶用钢材。
背景技术：
在上述各船舶中，用作主要的结构材(例如，外板、压载箱、油罐等)的钢材，由于曝露于海水形成的盐分和恒温多湿的环境下，因此多遭受腐蚀损伤。如此的腐蚀，由于有导致浸水或沉没等海难事故的顾虑，因此必须对钢材实施一定的防腐手段。作为至今进行的防腐手段，以往熟知的方法有，(a)涂漆或(b)电防蚀等。
其中，在以多次涂漆为代表的涂漆中，由于存在涂膜缺陷的可能性高，有时因制造工序中的冲撞等也损伤涂膜，所以多露出基体钢材。在如此的钢材露出部，局部地或集中地腐蚀钢材，导致内存的石油系液体燃料的早期泄漏。
另外，在电防蚀中，对于完全浸渍在海水中的部位，非常有效，但在大气中受到海水飞溅的部位等，有时不能形成防蚀所需的电路，不能充分发挥防蚀效果。此外，在防蚀用的牺牲阳极异常消耗或脱落，在消失的情况下，有时立即开始加速腐蚀。
除上述技术外，作为提高钢材本身的耐蚀性的技术，还提出了例如专利文献1的技术。在该技术中，公开了通过适当调整钢材的化学成分，提高耐蚀性，即使无涂漆也能够使用的造船用耐蚀钢。此外，在专利文献2中，通过适当设计钢材的化学成分组成，公开了提高涂膜寿命的船舶用钢材。在上述技术中，与以往相比，可以说能够确保某种程度的耐蚀性。
但是，对于在更严酷的腐蚀环境下的耐蚀性，仍然还不能说十分好，要求更加提高耐蚀性。特别是，在异物与钢材的接触部分、在因结构上的原因或防蚀涂膜的损伤部分等形成的“裂隙”部分上的腐蚀(即裂隙腐蚀)显著，有时降低寿命，但是在以前提出的技术中，如此部分上的耐蚀性不足。
可是，油船的罐体(石油系液体燃料罐)上的腐蚀，在形成在钢板表面上的油膜的缺陷部分扩展显著，认为该缺陷部分，通过航运时的原油的移动或船体的变形等修复，或重新形成。因此，腐蚀部位不集中在某1处，发生在钢材的大致整面上。所以，对于用作石油系液体燃料罐的基材的钢材，要求在局部腐蚀全面扩展的特殊的腐蚀环境下的耐蚀性要好。此外，由于即使在如此的石油系液体燃料罐中，也明显产生如上述的“裂隙腐蚀”，降低罐体寿命，所以也要求提高耐裂隙腐蚀性。
作为上述的石油系液体燃料罐的基材，作为提高其耐蚀性的基材，例如还提出了专利文献3的技术。在该技术中，通过适当调整化学成分组成，提出了可用作贮藏液体燃料的罐体的基材的耐蚀钢。在该技术中，在考虑全面腐蚀的同时，也考虑“裂隙腐蚀”这样的局部腐蚀，可以说提高了其耐蚀性。但是，即使在如此的钢材中，也不能说具备能满足近年来所要求程度的耐蚀性。
专利文献1特开2001-17381号公报要求保护的范围等专利文献2特开2002-26605号公报要求保护的范围等专利文献3特开2001-214236号公报要求保护的范围等发明内容本发明是鉴于以上的事实而提出的，其目的在于，提供一种即使不实施涂漆或电防蚀，也能够谋求提高可实用化的耐蚀性的造船用钢，具体提供一种造船用钢材，能够提高对裂隙腐蚀的耐久性，同时即使对于因起因于海水的盐分附着和湿润环境造成的腐蚀，也发挥优异的耐久性，而且在用于石油系液体燃料罐时，也能发挥优异的耐蚀性。
能够达到上述目的的本发明的造船用钢材，其特征在于，除分别含有C0.01～0.30％(表示质量％，下同)、Si0.01～2.0％、Mn0.01～2.0％、Al0.005～0.10％外，含有Se0.005～0.50％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
此外，在本发明的船舶用钢材中，根据需要，含有(1)从由Cu0.01～5.0％、Cr0.01～5.0％、Co0.01～5.0％、Ni0.01～5.0％及Ti0.005～0.20％构成的组中选择的一种以上，(2)从由La0.0005～0.15％、Ce0.0005～0.15％、Ca0.0005～0.015％及Mg0.0005～0.15％构成的组中选择的一种以上，(3)Mo0.01～5.0％，(4)从由Sb0.01～0.5％、As0.01～0.5％、Sn0.01～0.5％、Bi0.01～0.5％、Te0.01～0.5％构成的组中选择的一种以上，(5)从由B0.0001～0.010％、V0.01～0.50％及Nb0.003～0.50％构成的组中选择的一种以上，(6)Zn0.001～0.10％等，也是有效的，根据所含成分的种类，能够进一步改进造船用钢材的特性。
本发明的造船用钢材，即使用作石油系液体燃料罐的基材，在该腐蚀环境下也能够发挥优异的耐蚀性。
在本发明的造船用钢材中，通过含有规定量的Se，同时适当调整化学成分组成，即使不实施涂漆或电防蚀，也能够实现提高可实用化的耐蚀性的造船用钢，具体能够实现一种造船用钢材，能够提高对裂隙腐蚀的耐久性，同时即使对于因起因于海水的盐分附着和湿润环境造成的腐蚀，也发挥优异的耐久性，而且在用于石油系液体燃料罐的基材时，在该腐蚀环境下，也能发挥优异的耐蚀性。如此的船舶用钢材，不仅用作油船、货船、客船、军舰等船舶中的外板，而且还可用作压载箱、油罐等的基材。


图1是表示实施例1的耐蚀性试验I所用试验片A的外观形状的说明图。
图2是表示实施例1的耐蚀性试验I所用试验片B的外观形状的说明图。
图3是表示实施例1的耐蚀性试验II所用试验片C的外观形状的说明图。
图4是表示实施例2的耐蚀性试验所用试验片D的外观形状的说明图。
图5是表示实施例2的耐蚀性试验所用试验片E的外观形状的说明图。
图6是表示实施例2的耐蚀性试验所用试验片F的外观形状的说明图。
图7是表示实施例3的耐蚀性试验所用试验片G的外观形状的说明图。
图8是表示实施例3的耐蚀性试验所用试验片H的外观形状的说明图。
图9是表示实施例3的耐蚀性试验所用试验片I的外观形状的说明图。
具体实施例方式
本发明者们，为解决所述问题，进行了深入研究。结果发现，通过含有规定量的Se，同时适当调整化学成分组成，能够实现可解决上述问题的造船用钢材，从而完成本发明。
在本发明的钢材中，重要的是含有规定量的Se，该成分中的各种作用效果后述，但通过含有Se提高耐蚀性的理由认为如下。
Se，是具有抑制引起腐蚀的溶解反应的点的pH降低，抑制腐蚀反应，提高耐蚀性的作用的元素。通过含有如此的Se，由于难引起局部的pH变化，所以具有提高腐蚀均匀性的作用。一方面，在使生成锈致密化·稳定化的情况下，提高耐全面腐蚀性，但另一方面，局部腐蚀性高，在腐蚀起点部，引起pH降低，有局部pH降低部的腐蚀倾向(局部腐蚀)增大的倾向。对于如此的倾向，认为，由于通过含有Se，该Se具有浓缩在容易成为局部腐蚀的起点的锈的缺陷部分上的倾向，因此对于如此的局部的pH降低，具有大的抑制pH降低的作用。基于如此的理由，由于通过含有Se，提高腐蚀均匀性及耐局部腐蚀性，但如此的作用效果，通过与根据需要含有的、具有使生成锈致密化·稳定化的作用的Cu、Ni、Ti共存，能够飞跃般地提高。
在本发明的钢材中，为了满足作为该钢材的基本特性，也需要适当调整C、Si、Mn、Al等基本成分。关于这些成分的范围限定理由，下面，与上述Se的作用效果一同说明。
C0.01～0.30％C，是确保材料强度所需的元素。要得到作为船舶的结构件的最低强度，即一般400MPa左右(但也根据使用的钢材的厚度而定)，需要含有0.01％以上。但是，如果超过0.30％地过剩含有，韧性会劣化。因此，C含量的范围规定在0.01～0.30％。另外，C含量的优选的下限为0.02％，更优选规定在0.04％以上。此外，C含量的优选的上限为0.28％，更优选规定在0.26％以下。
Si0.01～2.0％Si，是脱氧和确保强度所需的元素，如果低于0.01％，不能确保作为结构件的最低强度。但是，如果超过2.0％地过剩含有，焊接性劣化。另外，Si含量的优选的下限为0.02％，更优选规定在0.05％以上。此外，Si含量的优选的上限为1.80％，更优选规定在1.60％以下。
Mn0.01～2.0％Mn，也与Si同样，是脱氧和确保强度所需的元素，如果低于0.01％，不能确保作为结构件的最低强度。但是，如果超过2.0％地过剩含有，韧性劣化。另外，Mn含量的优选的下限为0.05％，更优选规定在0.10％以上。此外，Mn含量的优选的上限为1.80％，更优选规定在1.60％以下。
Al0.005～0.10％Al，也与Mn、Si同样，是脱氧和确保强度所需的元素，如果低于0.005％，脱氧无效果。但是，如果超过0.10％地添加，由于损害焊接性，所以Al添加量的范围规定在0.005～0.10％。另外，Al含量的优选的下限为0.010％，更优选规定在0.015％以上。此外，Al含量的优选的上限为0.040％，更优选规定在0.050％以下。
Se0.005～0.50％如上所述，Se具有抑制引起腐蚀的溶解反应的点的pH降低，抑制腐蚀反应，提高耐蚀性的作用。通过含有如此的Se，由于难引起局部的pH变化，所以具有提高腐蚀均匀性的作用。此外，在限制物质移动的、容易引起局部的pH降低的(裂隙)上，基于上述理由，有效发挥其效果(局部腐蚀抑制效果)。为确保在如此的环境下所要求的耐蚀性，Se的含量需要规定在0.005％以上。但是，如果超过0.50％地过剩含有，加工性和焊接性劣化。因此，Se含量规定在0.005～0.50％。另外，Se含量的优选的下限为0.006％，更优选规定在0.008％以上。此外，Se含量的优选的上限为0.45％，更优选规定在0.40％以下。
本发明的船舶用钢材中的基本成分如上述，余量由铁和不可避免的杂质(例如，P、S、O等)构成，但除这些以外，也容许不阻碍钢材特性程度的成分(例如，Zr、N等)。但是，这些容许成分，如果其含量过多，由于韧性劣化，所以程度应控制在0.1％以下。
此外，在本发明的船舶用钢材中，除上述成分外，根据需要，含有(1)从由Cu0.01～5.0％、Cr0.01～5.0％、Co0.01～5.0％、Ni0.01～5.0％及Ti0.005～0.20％构成的组中选择的一种以上，(2)从由La0.0005～0.15％、Ce0.0005～0.15％、Ca0.0005～0.015％及Mg0.0005～0.015％构成的组中选择的一种以上，(3)Mo0.01～5.0％，(4)从由Sb0.01～0.5％、As0.01～0.5％、Sn0.01～0.5％、Bi0.01～0.5％、Te0.01～0.5％构成的组中选择的一种以上，(5)从由B0.0001～0.010％、V0.01～0.5％及Nb0.003～0.50％构成的组中选择的一种以上，(6)Zn0.001～0.10％等，也是有效的，根据所含成分的种类，能够进一步改进造船用钢材的特性。
从由Cu0.01～5.0％、Cr0.01～5.0％、Co0.01～5.0％、Ni0.01～5.0％及Ti0.005～0.20％构成的组中选择的一种以上Cu、Cr、Co、Ni及Ti，都是提高耐蚀性的有效元素。其中，Cu、Cr及Co，对于形成大大有助于耐蚀性提高的致密的表面锈覆膜，是有效的元素。此外Co，是在高盐分环境下有效的元素。为发挥这些元素的效果，所有都优选含有0.01％以上，但由于如果过剩含有，焊接性或热加工性劣化，所以优选规定在5.0％以下。含有Cu、Cr及Co时的更优选的下限为0.05％，更优选的上限为4.50％。
Ni，对于使大大有助于耐蚀性提高的致密的表面锈覆膜稳定化，是有效的元素。为发挥如此的效果，优选含有0.01％以上。但是，如果Ni含量过剩，由于焊接性或热加工性劣化，所以优选规定在5.0％以下。含有Ni时的更优选的下限为0.05％，更优选的上限为4.50％。
Ti，是使大大有助于耐蚀性提高的表面锈覆膜致密化、提高其环境遮断性、同时抑制裂隙内部的腐蚀、也提高耐裂隙腐蚀性的元素。为确保在如此环境下所要求的耐蚀性，优选含有0.005％以上，但如果超过0.20％地含有，加工性和焊接性劣化。所以含有Ti时的更优选的下限为0.008％，更优选的上限为0.15％。
从由La0.0005～0.15％、Ce0.0005～0.15％、Ca0.0005～0.015％及Mg0.0005～0.15％构成的组中选择的一种以上这些元素，具有抑制腐蚀溶解的Fe离子的水解作用造成的pH降低的作用，此外具有促进由根据需要含有的Cu等形成的锈致密化，更加提高Se形成的抑制局部pH降低的作用的功能。如此的作用，通过使这些元素中的一种以上含有0.0005％以上，能够有效发挥。但是，关于La及Ce，如果超过0.15％地过剩含有，关于Ca及Mg，如果超过0.15％地过剩含有，加工性和焊接性都劣化。另外，含有La、Ce时的更优选的下限为0.0010％，更优选的上限为0.10％。此外，含有Ca、Mg时的更优选的下限为0.0010％，更优选的上限为0.010％。
Mo0.01～5.0％Mo，具有提高腐蚀的均匀性，抑制局部腐蚀形成的穿孔的作用。特别是通过与Cu、Cr、Co等同时含有，能发挥显著提高均匀腐蚀性的作用。为发挥如此的效果，Mo优选含有0.01％以上，但如果过剩含有，由于焊接性劣化，所以优选规定在5.0％以下。含有这些元素时的更优选的下限都是0.02％，更优选的上限是4.50％。
从由Sb0.01～0.5％、As0.01～0.5％、Sn0.01～0.5％、Bi0.01～0.5％、Te0.01～0.5％构成的组中选择的一种以上这些元素，是促进Cu等形成的锈致密化作用或La等形成的pH降低作用，提高耐蚀性的元素。为发挥如此的效果，都优选含有0.01％以上，但如果过剩含有，由于加工性和焊接性劣化，所以优选规定在0.5％以下。含有这些元素时的更优选的下限都是0.02％，更优选的上限是0.40％。
从由B0.0001～0.010％、V0.01～0.50％及Nb0.003～0.50％构成的组中选择的一种以上在船舶用钢材中，根据应用的部位，有时更要求高强度化，而这些元素是提高强度所必需的元素。其中B，通过含有0.0001％以上，提高淬火性，对提高强度是有效的，但如果超过0.010％地过剩含有，由于母材韧性劣化，所以不优选。V，通过含有0.01％以上，对提高强度是有效的，但如果超过0.50％地过剩含有，由于导致钢材的韧性劣化，所以不优选。Nb，通过含有0.003％以上，对提高强度是有效的，但如果超过0.50％地过剩含有，导致钢材的韧性劣化。另外，这些元素的更优选的下限，B为0.0003％、V为0.02％、Nb为0.005％。此外，更优选的上限，B为0.0090％、V为0.45％、Nb为0.45％。
Zn0.001～0.10％Zn，具有与盐分或硫反应，在钢材表面形成氯化锌或硫化锌的沉淀覆膜，将钢基体与环境的水分隔断，抑制腐蚀的效果。在限制物质移动的涂膜内或裂隙部分，由于氯化锌或硫化锌在海上容易不飞溅地沉积在钢材表面，所以尤其对涂膜下或裂隙部的腐蚀抑制效果好。
为起到如此的效果，确保所要求的耐蚀性，Zn含量需要规定在0.001％以上。但是，如果超过0.10％地过剩含有，加工性和焊接性会劣化。因此，Zn含量规定在0.001～0.10％。另外，Zn含量的更优选的下限为0.003％，更优选规定在0.005％以上。此外，Zn含量的优选的上限为0.09％、更优选规定在0.08％以下。
在通过焊接本发明的钢材形成焊接结构物的情况下，如果实施采用通常的焊接条件或焊接材料，由于上述有效元素的浓度在焊接接头处变化，所以有时在焊接部未发现耐蚀性。尤其是，在Se含量与熔敷金属和母材的比(熔敷金属的Se含量/母材的Se含量)低于0.3的情况下，未发现抑制pH降低形成的抑制腐蚀反应的作用，熔敷金属部分的耐蚀性不足。此外，如果该比大于3.0，由于引起焊接部的韧性劣化，所以从机械强度方面考虑不优选。因此，推荐在0.3～3.0的范围内调整该比，更优选在0.5～2.0的范围内调整。
此外，关于Se以外的提高耐蚀性的有效元素，即Cu、Cr、Co、Ni、Ti、La、Ce、Ca、Mg、Mo、Sb、As、Sn、Bi、Te、Zn，在也添加这些元素的情况下，推荐在0.3～3.0的范围内调整熔敷金属和母材的含量比(熔敷金属的含量/母材的含量)，更优选在0.5～2.0的范围内调整。
本发明的造船用钢材，基本上即使不实施涂漆，也能发挥钢材本体的优异的耐蚀性，但是也可以根据需要，与后述实施例所示的焦油环氧树脂涂料、或其以外的有代表性的多重防蚀涂漆、富锌涂料、工厂底涂料(shopprime)、电防蚀等其它防蚀方法并用。在实施如此的防蚀涂漆的情况下，如后述的实施例所示，涂漆膜本身的耐蚀性(涂漆耐蚀性)也良好。
此外，在本发明的钢材中，能够提供即使对于起因于海水的盐分附着和湿润环境形成的腐蚀，也具有优异的耐久性的造船用钢材，即使在用作石油系液体燃料罐的基材时，即使在其腐蚀环境下，也能够发挥优异的耐蚀性。
以下，举例实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不受以下的实施例的限制，当然可以在符合前后的宗旨的范围内，增加变更地实施，这些都包含在本发明的技术范围内。
实施例1用转炉熔炼下表1、2所示的化学成分组成的钢材，通过连续铸造及热轧制作各种钢板。切断得到的钢板，进行表面研磨，最终制成100×100×25(mm)的尺寸的试验片(试验片A)。图1示出试验片A的外观形状。
此外，如图2所示，使4个20×20×5(mm)的小试验片，与100×100×25(mm)的大试验片(与上述试验片A相同)接触，制作形成裂隙部的试验片B。裂隙形成用的小试验片和大试验片为相同化学成分组成的钢材，表面精加工也与上述试验片A相同，规定为表面研磨。并且，在小试验片的中心开Φ5mm的孔，在基材侧(大试验片侧)开螺孔，用M4塑料制螺栓固定。
在本发明的钢材中，有时也并用防蚀涂漆，但在因某种原因涂漆损坏，露出基体钢材的情况下，在涂膜和基体钢材的裂隙部，有时腐蚀显著。因此，为了验证防蚀涂漆并用时的耐蚀性提高效果，也采用全面实施平均厚度250μm的焦油环氧树脂涂料(底涂料富锌涂料)的试验片C(图3)。在试验片C的单面，用切割刀片形成到达基体的切伤(长度100mm、宽大约0.5mm)。
对所述表1、2所示的各化学成分组成的试样，分别采用各5个试验片A、试验片B及试验片C，供于腐蚀试验。此时的腐蚀试验方法如下。

首先，模拟海洋环境，进行依次重复海水喷雾、干燥及湿润的复合循环腐蚀试验。在海水喷雾试验中，水平60°倾斜地在试验槽内设置试样(各试验片A～C)，雾状喷雾35℃的人工海水(盐水)。盐水的喷雾平时连续进行。此时在试验槽内，在水平设置的面积80cm2的圆形皿中，每1小时在任意的位置采取1.5±0.3mL的人工海水，如此预先调整喷雾量。在干燥过程中，将试验槽内的温度保持在50℃，将湿度保持在50％RT。在湿润过程中，将试验槽内的温度保持在60℃，将湿度保持在98％。海水喷雾过程以2小时作为1个循环，干燥过程以3小时作为1个循环，湿润过程以3小时作为1个循环，重复进行这些循环，促进试样的腐蚀。总的试验时间定为6个月。在腐蚀试验[以下，作为“腐蚀试验I”]中，分别各用5个所述试验片A及试验片B，进行评价。
可是，在压载箱内，在空负荷时的海水注入时，是实施电防蚀的海水浸渍状态，但在装载原油时(无海水)，是曝露在高温多湿下的腐蚀环境。此外，即使在外板的海面附近，在海水浸渍时也能够利用电防蚀进行防蚀，但在露出海面的情况下，电防蚀不作用，曝露在大气的湿润腐蚀环境下。如此，为了模拟重复海水中的电防蚀和大气保护气氛而形成的腐蚀环境，还通过重复人工海水中的阴极电解和湿润的复合循环进行腐蚀试验。
在人工海水中的电解中，采用恒电位计，将浸渍在温度30℃的人工海水中的各试样的电极电位保持在-800mV(银/氯化银电极基准)。此时，对极采用白金，对照电极采用银/氯化银电极。作为大气保护气氛，保持在温度60℃、湿度95％RT的恒温恒湿保护气氛下。人工海水中的阴极电解1天作为1个循环，大气保护气氛1天作为1个循环，重复进行这些循环，促进试样的腐蚀。总的试验时间设置为6个月。在该腐蚀试验[以下，作为“腐蚀试验II”]中，分别各采用5个所述试验片A及试验片C，进行评价。
(1)关于试验片A，将试验前后的重量变化换算成平均板厚减少量D-ave(mm)，算出5个试验片的平均值，评价各试样的全面腐蚀性。此外，采用触针式3维形状测定装置，求出试验片A的最大侵蚀深度D-max(mm)，按平均板厚减少量[D-ave(mm)]标准化(即算出D-max/D-ave)，评价腐蚀均匀性。另外，试验后的重量测定及板厚测定，在利用柠檬酸氢二铵水溶液中的阴极电解法[JIS K8284]除去铁锈等腐蚀生成物后进行。
(2)关于试验片B，进行裂隙部(接触面)的目视观察，调查有无裂隙腐蚀发生，在发现裂隙腐蚀的情况下，利用上述阴极电解法，除去腐蚀生成物，采用触针式3维形状测定装置，测定最大裂隙腐蚀深度D-crev(mm)。
(3)关于实施涂漆处理的试验片C(带切伤)，测定在试验后形成切伤的面上的涂膜鼓出面积的比率(鼓出面积率)。用格子点法(格子间隔1mm)求出鼓出面积率。即，将用总格子点数除以确认鼓出的格子点的数得出的值，定义为鼓出面积率，求出5个试验片的平均值，此外，用卡尺测定与切伤垂直方向的涂膜鼓出宽度，将5个试验片的最大值定义为最大鼓出幅度。
在所述耐全面腐蚀性(D-ave)、腐蚀均匀性(D-max/D-ave)、耐裂隙腐蚀性(D-crev)、涂漆耐蚀性(鼓出面积率及最大鼓出幅度)的评价基准如下表3所示。下表4、5示出腐蚀试验结果。
能够根据上述结果，考察如下。在以往的相当耐蚀钢的钢材(相当JISSMA490)的No.2试样、Se含量小于按本发明规定的下限值的No.3试样中，与以往钢(C-Si-Mn钢)的No.1试样相比，耐全面腐蚀性稍有提高，但是其它的耐蚀性，未达到可满足的水平。
对此，得知，在适量含有Se的试样(No.4～41)中，通过Se的耐蚀性提高效果，所有的耐蚀性都优于以往钢(No.1)，尤其显示出具有优异的耐裂隙腐蚀性，优选用作造船用耐蚀钢。
此外，得知，通过含有各种提高耐蚀性的元素，进一步提高钢材的耐蚀性。尤其在含有Ca或Mg的试样(No.10、13、31等)中，发现腐蚀均匀性更加提高，认为这些元素的局部pH降低的抑制作用协同地发挥作用。此外，在添加Cu、Cr、Ni或Ti的试样中，发现尤其降低涂漆试样的最大鼓出幅度的效果(No.7、8、9等)，判断是这些元素的锈致密化作被用于切部的锈稳定化，抑制腐蚀进展的结果。另外，得知，通过含有Sb或Sn等，能够大幅度提高耐蚀性(No.21、22等)。
实施例2用转炉熔炼下表6～8所示的化学成分组成的钢材，通过连续铸造及热轧制作各种钢板。切断得到的钢板，进行表面研磨，最终制成300×300×25(mm)的尺寸的试验片(试验片D)。图4示出试验片D的外观形状。
此外，如图5所示，使4个60×60×5(mm)的小试验片，与300×300×25(mm)的大试验片(与上述试验片D相同)接触，制作形成裂隙部的试验片E。裂隙形成用的小试验片和大试验片为相同化学成分组成的钢材，表面精加工也与上述试验片D相同，规定为表面研磨。并且，在小试验片的中心开Φ10mm的孔，在基材侧(大试验片侧)开螺孔，用M8塑料制螺栓固定。
另外，也采用全面实施平均厚度250μm的焦油环氧树脂涂料(底涂料富锌涂料)的试验片F(图6)。并且，为了了解因防蚀涂膜损伤露出基体钢材时的腐蚀进展程度，在试验片F的单面，用切割刀片形成到达基体的切伤(长度300mm、宽大约0.5mm)。
对所述表6～8所示的各化学成分组成的试样，分别各采用5个试验片D、试验片E及试验片F，供于腐蚀试验。此时的腐蚀试验方法(实船曝露试验)如下。
在VLCC原油罐的内面的底板、壁面及上甲板背面上安装制作的试样(各试验片D～F)，在5年间的通常航运后，调查各试样的腐蚀状况。在底板及甲板背面，曝露各5个试验片D及E，在壁面曝露各5个试验片D及F。
在5年间的曝露后，对试验片D，利用柠檬酸氢二铵水溶液中的阴极电解法[JIS K8284]，除去铁锈等腐蚀生成物。此外，对试验片E，取下裂隙形成用的小试验片，用相同的方法除去腐蚀生成物。
(1)关于试验片D，将试验前后的重量变化换算成平均板厚减少量D-ave(mm)，算出5个试验片的平均值，评价各试样的全面腐蚀性。此外，采用触针式3维形状测定装置，求出试验片D的最大侵蚀深度D-max(mm)，按平均板厚减少量[D-ave(mm)]标准化(即算出D-max/D-ave)，评价腐蚀均匀性。
(2)关于试验片E，采用触针式3维形状测定装置，测定大试验片侧的最大裂隙腐蚀深度D-crev(mm)。
(3)关于实施涂漆处理的试验片F(带切伤)，用卡尺测定与切伤垂直方向的涂膜鼓出幅度，将5个试验片的最大值定义为最大鼓出幅度。
在所述耐全面腐蚀性(平均板减少量D-ave)、腐蚀均匀性(D-max/D-ave)、耐裂隙腐蚀性(D-crev)、涂漆耐蚀性(最大鼓出宽度)的评价基准如下表9所示。下表10～12示出腐蚀试验结果。能够根据上述结果，考察如下。在以往的耐蚀钢(No.2～4)中，与以往钢的No.1试样相比，耐全面腐蚀性和腐蚀均匀性稍有提高，但是在耐裂隙腐蚀性或涂漆耐蚀性方面，为以往钢水平，作为耐蚀钢还不足。此外，在少量含有Se的No.5试样中，耐裂隙腐蚀性稍有改进，但由于Se含量小于本发明规定的下限值，所以不能发挥很好的效果。
对此，得知，在适量含有Se的试样(No.6～65)中，通过Se的耐蚀性提高效果，所有耐蚀性都优于以往钢(No.1)，尤其显示出优异的耐裂隙腐蚀性，优选用作造船用耐蚀钢。得知，尤其通过含有各种耐蚀性提高元素(Cu、Cr、Co、Ni、Ti等)，除耐全面腐蚀性及腐蚀均匀性外，也大大提高耐裂隙腐蚀性或涂漆耐蚀性。如此的耐蚀性改进效果，判断是在Se形成的抑制局部pH降低的效果上，协同地作用上述元素形成的效果。
此外，得知，在适量含有La、Ce等的试样(No.14、15、18～27等)中，发现进一步提高底板的耐裂隙腐蚀性，适量含有Ca或Mg的试样(No.16、17、19～27等)，大幅度提高壁面的涂漆耐蚀性。如此的效果，推断为La、Ce、Ca、Mg等促进Cu、Cr、Ni、Ti形成的锈致密化，助长Se形成的抑制局部pH降低的作用。
适量含有Mo，也在提高壁面的腐蚀均匀性方面发挥作用(例如，No.31、34、35等)，认为该元素形成的锈致密化作用的均匀化在发挥作用。
另外，通过含有Sb、As、Sn、Bi或Te等，很明显耐全面腐蚀性大幅度提高(No.37～40等)，推断是这些元素助长上述的各元素的锈致密化或pH缓和作用的结果。
另外，在添加Zn的试样(No.51、52、53等)中，结果还提高涂漆耐蚀性或耐裂隙腐蚀性。例如，除Cu、Ni、Se外，适量添加Zn的No.52与只添加Cu、Ni、Se的No.9相比，在壁面上的试验片F的最大鼓出幅度降低，结果提高涂漆耐蚀性。以上通过添加Zn形成的耐蚀性提高，推断是通过在钢材表面上形成氯化锌或硫化锌的沉积覆膜，发挥使钢基体与环境中的水分隔断，抑制腐蚀的效果的结果。
实施例3用转炉熔炼下表13所示的化学成分组成的钢材，通过连续铸造及热轧制作各种钢板。切断得到的钢板，进行表面研磨，最终制成300×150×25(mm)的尺寸的试验片G′。采用表14所示的化学成分组成的焊接材料，进行隐弧焊，利用2个D′制作图示的接头试验片G(图7)。另外，所有焊接材料的丝径为4.8mm、坡口形状为V型。入热量在1～10kJ/mm的范围内适宜调整。
此外，使2个60×60×5(mm)的小试验片，与试验片G的焊接部接触，制作形成裂隙部的试验片H接触(图8)。裂隙形成用的小试验片的化学成分组成与试验片D的母材相同，表面精加工也与上述试验片G相同，规定为表面研磨。并且，在小试验片的中心开Φ10mm的孔，在基材侧(大试验片侧)开螺孔，用M8塑料制螺栓固定。
另外，也采用全面实施平均厚度250μm的焦油环氧树脂涂料(底涂料富锌涂料)的试验片I(图9)。并且，为了了解因防蚀涂膜损伤而露出基体钢材时的腐蚀进展程度，在试验片I的单面，用切割刀片，在与焊接线的垂直及水平方向，形成到达基体的切伤(长度200mm、宽大约0.5mm)。
对采用所述表13、14所示的母材及焊接材料制作的接头试验片，分别采用各5个试验片G、试验片H及试验片I，进行腐蚀试验。腐蚀试验方法如下。
在VLCC原油罐的罐体内面的底板上，安装制作的试样、各试验片G～I各5个，在5年间的通常航运后，调查各试样的腐蚀状况。在5年间的曝露后，对试验片G，利用柠檬酸氢二铵水溶液中的阴极电解法[JISK8284]，除去铁锈等腐蚀生成物。此外，对试验片H，取下裂隙形成用的小试验片，用相同的方法除去腐蚀生成物。
(1)关于试验片G，将试验前后的重量变化换算成平均板厚减少量D-ave(mm)，算出5个试验片的平均值，评价各试样的全面腐蚀性。此外，采用触针式3维形状测定装置，求出试验片G的最大侵蚀深度D-max(mm)，按平均板厚减少量[D-ave(mm)]标准化(即算出D-max/D-ave)，评价腐蚀均匀性。
(2)关于试验片H，采用触针式3维形状测定装置，测定大试验片侧的最大裂隙腐蚀深度D-crev(mm)。
(3)关于实施涂漆处理的试验片I(带切伤)，用卡尺测定与切伤垂直方向的涂膜鼓出幅度(mm)，将5个试验片的最大值定义为最大鼓出幅度。
在所述耐全面腐蚀性(平均板减少量D-ave)、腐蚀均匀性(D-max/D-ave)、耐裂隙腐蚀性(D-crev)、涂漆耐蚀性(最大鼓出幅度)的评价基准，与上表9所示的实施例2中的评价基准完全相同。下表15示出腐蚀试验结果。但是，在表15中，I(Se)表示熔敷金属的Se含量/母材的Se含量。
焊接部上的Se含量未满足关系式(1)的No.66，尤其在耐裂隙腐蚀性方面，不能满足。这是在焊接金属的部分上腐蚀进展的结果。对此，在该比满足关系式(1)的No.67～75中，在所有腐蚀特性方面，发现都提高耐蚀性，结果，显示出优选作为焊接结构体的耐蚀性。
另外，在本实施例中，将利用隐弧焊接法的焊接部作为评价对象，但用涂药电焊法或电渣焊接法等其它焊接方法，也能得到相同的效果。此外，所用的焊接材料也不局限于表14。
综上所述，本发明钢，对油膜缺陷部上的局部腐蚀、结构性裂隙部的裂隙腐蚀、或涂膜损伤部的腐蚀，能够发挥优异的耐蚀性，能够非常适合用作油船耐蚀钢。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8试样的化学成分1(mass％)

表9

表10

表11

表12腐蚀试验结果

表13接头试验片母材的化学成分(mass％)

表14接头试验片制作用的焊接材料的化学成分(mass％)

表15腐蚀试验结果(实船曝露试验)

权利要求
1.一种耐蚀性优异的船舶用钢材，以质量％计分别含有C0.01～0.30％、Si0.01～2.0％、Mn0.01～2.0％、Al0.005～0.10％，另外还含有Se0.005～0.50％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
2.如权利要求1所述的船舶用钢材，还含有从由Cu0.01～5.0％、Cr0.01～5.0％、Co0.01～5.0％、Ni0.01～5.0％及Ti0.005～0.20％构成的组中选择的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的船舶用钢材，还含有从由La0.0005～0.15％、Ce0.0005～0.15％、Ca0.0005～0.015％及Mg0.0005～0.015％构成的组中选择的一种以上。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的船舶用钢材，还含有Mo0.01～5.0％。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的船舶用钢材，还含有从由Sb0.01～0.5％、As0.01～0.5％、Sn0.01～0.5％、Bi0.01～0.5％、Te0.01～0.5％构成的组中选择的一种以上。
6.如权利要求1～5中任何一项所述的船舶用钢材，还含有从由B0.0001～0.010％、V0.01～0.50％及Nb0.003～0.50％构成的组中选择的一种以上。
7.如权利要求1～6中任何一项所述的船舶用钢材，还含有Zn0.001～0.10质量％。
8.一种耐蚀性优异的船舶用焊接结构体，其特征在于在焊接如权利要求1～7所述的钢材，形成焊接结构物的情况下，Se满足关系式0.30≤熔敷金属的Se含量/母材的Se含量≤3.0
9.权利要求1～8中任何一项所述的船舶用钢材或船舶用焊接结构体在作为石油系液体燃料罐的材料上的用途。
全文摘要
本发明提供一种不实施涂漆或电防蚀，也能够谋求提高可实用化的耐蚀性的造船用钢，以质量％计分别含有C0.01～0.30％、Si0.01～2.0％、Mn0.01～2.0％、Al0.005～0.10％，另外还含有Se0.005～0.50％，余量由Fe及不可避免的杂质构成。根据本发明的造船用钢材，能够提高对裂隙腐蚀的耐久性，同时即使对于因起因于海水的盐分附着和湿润环境造成的腐蚀，也发挥优异的耐久性，而且即使在用于石油系液体燃料罐时，也能发挥优异的耐蚀性。
文档编号C22C38/22GK1715432SQ20051008149
公开日2006年1月4日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者阪下真司, 汤濑文雄, 久本淳, 大垣诚一, 冈野重雄, 小林洋一郎 申请人:株式会社神户制钢所