专利名称：用于半添加法印刷布线基板制造的蚀刻除去方法及蚀刻液的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半添加法印刷布线基板的制造中对作为布线部位的电镀铜选择性地对作为种层的化学镀铜进行蚀刻的蚀刻方法以及在该方法中使用的铜蚀刻液。
背景技术：
在印刷布线基板的制造工序中，对于镀铜，一般是使用电镀铜和化学镀铜。作为形成更微细的布线的制造方法，有半添加法。该布线形成法是通过如下过程进行的在绝缘树脂层上形成0.1～2μm左右的化学镀铜种层，形成图案抗蚀剂层后，利用电铜镀形成导体电路后，剥离抗蚀剂层，进一步蚀刻除去不需要的化学铜镀部位。作为蚀刻液，可以使用印刷布线基板的制造中使用的过硫酸盐类、过氧化氢-硫酸-醇类、氯化铜、氯化铁蚀刻液、胺类蚀刻液(参照专利文献1、2、3、4)。
然而，利用这些蚀刻液，在蚀刻化学铜镀时，同时也蚀刻电铜镀，因此存在下列问题在利用半添加法蚀刻除去不需要的化学铜镀时，利用电铜镀形成的导体电路的布线宽度、布线厚度减少。
在这里，作为抑制布线宽度变细的方法，有如下方法在布线侧面或者表面上形成铜以外的金属涂层，蚀刻除去种层的铜的方法(参照专利文献5、6)。然而存在形成铜以外的金属涂层以及剥离工序等工序数目增加等问题。
此外，利用含有过氧化氢、硫酸、溴离子以及吡咯类的水溶液的铜蚀刻液，至今为止被认为是为了提高铜和树脂的粘附性的使表面粗糙的蚀刻液(参照专利文献7、8)。这些液是蚀刻铜表面的同时在铜表面形成凹凸的蚀刻液，溴离子、吡咯类是作为粗化蚀刻液助剂而添加的。然而，从抑制导体线路的布线宽度以及布线厚度的减少，保持布线表面的平滑度角度考虑，期待着对这些蚀刻液进行进一步改进。
专利文献1特开2003-69218号公报专利文献2特开2003-60341号公报专利文献3特开平2-60189号公报专利文献4特开平4-199592号公报专利文献5特开平9-162523号公报专利文献6特开2003-78234号公报专利文献7特开2000-64067号公报专利文献8特开2003-3283号公报发明内容本发明的目的是在利用电子工业领域中的电铜镀、化学铜镀的印刷布线板制造工序中，利用电镀铜的蚀刻速率小、且化学铜镀相对于电铜镀的蚀刻速率大的蚀刻液，选择性地蚀刻除去化学铜镀，抑制导体电路的布线宽度、布线厚度的减少，从而抑制断路、缺失，且保持布线表面的平滑性。
本发明者们为了解决上述课题，重复进行了精心研究，结果完成了在半添加法印刷布线基板的制造中，抑制作为布线部位的电镀铜的蚀刻，选择性蚀刻不需要的化学铜镀的蚀刻除去方法以及在该蚀刻方法中使用的由过氧化氢、硫酸以及溴离子组成的水溶液中进一步含有吡咯类而得到的选择蚀刻液。
即，本发明涉及如下所述蚀刻除去方法以及选择蚀刻液在半添加法印刷布线基板的制造中，在绝缘树脂层上形成化学铜镀的种层，形成图案抗蚀剂层后，利用电镀铜形成导体电路后，剥离抗蚀剂层，进一步使用选择蚀刻液选择性地蚀刻除去不需要的化学铜镀，其中，该选择蚀刻液含有0.2～15重量％的过氧化氢、0.5～15重量％的硫酸以及0.5～5ppm的溴离子，过氧化氢/硫酸的摩尔比为5以下。本发明进一步涉及该选择性蚀刻液中含有0.001～0.01重量％的吡咯类的蚀刻除去方法以及选择蚀刻液。
通过本发明，在半添加法印刷布线基板的制造中，抑制作为布线部位的电镀铜的蚀刻，选择性蚀刻除去不需要的化学电镀铜，抑制导体电路的布线宽度、布线厚度的减少，从而能够抑制断路、缺失，且保持布线表面的平滑度。
附图的简要说明
图1表示实施例1的结果的说明图。
图2表示实施例2的结果的说明图。
图3表示比较例1的结果的说明图。
图4表示比较例2的结果的说明图。
图5表示比较例3的结果的说明图。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细描述。
本发明的的蚀刻除去方法是在半添加法印刷布线基板的制造中，在绝缘树脂层上形成化学铜镀的种层，形成图案抗蚀剂层后，利用电铜镀形成导体电路后，剥离抗蚀剂层，进一步使用选择蚀刻液选择性蚀刻除去不需要的化学铜镀，在该蚀刻除去方法中，所用的选择蚀刻液是含有过氧化氢、硫酸、溴离子的水溶液，进一步是该水溶液中含有吡咯类的水溶液。
选择蚀刻液中的过氧化氢的浓度能够以0.2～15重量％进行处理，尤其0.5～10重量％是合适的，更优选为0.5～3重量％。如果为0.2重量％以上，过氧化氢浓度的管理变得容易，且研磨速度足够，另一方面，如果过氧化氢浓度为15重量％以下，蚀刻速度变得合适，因此，容易控制研磨量。需说明的是根据需要还可以添加有机羧酸类、有机胺化合物等公知的过氧化氢稳定剂。
选择蚀刻液中的硫酸浓度合适为0.5～15重量％。如果硫酸浓度为0.5重量％以上，处理时的溶液管理变得容易，如果硫酸浓度为15％以下，在熔解铜的过程中，硫酸铜的溶解度不下降，不会析出硫酸铜晶体。过氧化氢/硫酸的摩尔比优选为5以下，特别优选为2以下。
选择蚀刻液中的溴离子浓度优选为0.5ppm～5ppm，特别优选为1～3ppm。如果为0.5ppm以上，电镀铜的蚀刻速率会在0.5μm/min以下，而且难以使表面粗糙化。如果为5ppm以下，化学铜镀的蚀刻速率不会降低，化学铜镀相对电铜镀的蚀刻选择性充分。作为溴离子，可以使用溴化钾、溴化钠以及溴酸及其盐等。
溴离子的添加效果如下对于作为布线部位的电镀铜，随着添加量蚀刻速率下降，对于化学铜镀，在某一特定添加量内，蚀刻速率不下降。因此，可以进行化学铜镀的选择蚀刻，而且化学铜镀的蚀刻速率可以稳定。
与此相对，关于氯离子的添加，在电镀铜和化学铜镀中，随添加量增加，蚀刻速率都同时下降，因此，化学铜镀的蚀刻选择性降低(参照所述的比较例1)。关于氟离子的添加，在电铜镀、化学铜镀中，即使添加量增加，蚀刻速率也几乎不变(参照所述比较例2)。
吡咯类是作为增加电铜镀的蚀刻抑制效果的助剂而添加的。通过添加，抑制蚀刻本身，因此，不使表面粗糙化。作为吡咯类，可以列举四唑类、三唑类。四唑类可以列举1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等，特别是能够合适地使用5-氨基-1H-四唑。三唑类可以列举1H-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑。
选择蚀刻液中的吡咯类的浓度为0.001～0.05重量％，更优选为0.001～0.01重量％，如果为0.001重量％以上，能充分地获得添加剂的效果，另外，如果为0.05重量％以下，抑制剂效果不会过高，在化学铜镀和电铜镀中铜的蚀刻时间都缩短，能够抑制布线宽度的减少。
本发明的选择蚀刻液是电镀铜的蚀刻速率为0.5μm/min以下的蚀刻液。如果为0.5μm/min以下，布线宽度、布线厚度难以减少。此外，本发明的蚀刻液是化学铜镀的蚀刻速率为电铜镀的蚀刻速率的5倍以上的蚀刻液。如果为5倍以上，能够缩短化学铜镀的蚀刻除去时间，从而使电铜镀的蚀刻时间缩短，电铜镀的蚀刻量减少，能够抑制布线宽度、布线厚度的减少。
还可以分别添加本发明的选择蚀刻液，从而达到使用各组合物时规定的含量，还可以事先混合。因此，调制浓厚液后，合适的是用水稀释至本发明规定的含量而进行使用。蚀刻处理的温度没有特别地限制，可以从20～50℃的范围内任意地将温度设定以与所希望的蚀刻速度相符合。
关于蚀刻液的管理，由于根据铜的处理量，会发生液中铜浓度的上升和成分下降，因此，最好根据分析分别计算各组分量，并补充不够的部分。作为该补充方法，不论是个别地补充各成分的方法，还是通过铜溶解量、处理液的成分分析，事先以该比例混合所需的不够的组分量、即所谓的通过补充液的方法，都能够连续获得稳定的处理面。此时，通过废弃部分处理液，可以抑制随着处理液中含有的铜浓度上升所伴有的硫酸铜晶体的析出。
本发明的选择蚀刻液可以用于在公知的蚀刻方法中使用的机器，而没有特别地限制。例如可以举出用于喷射法的喷射蚀刻机。
如上所述，本发明的选择蚀刻液是选择性地蚀刻除去不需要的化学铜镀，抑制过度的粗化，能够保持布线表面平滑性的水溶液。因此，从能够抑制由于为了进行粗表面化而进行过度蚀刻而引起的布线表面的粗化的观点考虑，本发明的选择蚀刻液优选不含显示出过度粗表面化效果的成分、例如银等。
像这样，本发明的蚀刻除去方法通过使用上述的选择蚀刻液，能够选择性蚀刻除去化学铜镀，从而能够抑制导体电路的布线宽度、布线厚度的减少，能够抑制断路、缺失，且保持布线表面的平滑性。
实施例以下，通过实施例以及比较例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于这些例子。
实施例1
向由0.8重量％的过氧化氢、4重量％的硫酸、浓度20g/l的铜、剩余水组成的蚀刻液中添加溴离子，使其浓度为0ppm～5ppm，并对所得溶液进行调节。使用化学铜镀基板(电镀厚度1μm)、电铜镀基板(电镀厚度20μm)，并在喷射压0.1MPa、液温30℃的条件下，进行喷射蚀刻处理。利用处理前后基板的重量差，计算蚀刻量，并计算单位时间的蚀刻速率。此外，计算化学铜镀的蚀刻速率相对于电镀铜的蚀刻速率的比。结果示于图1。
实施例2除了添加5-氨基-1H-四唑使其浓度为0.005重量％以外，与实施例1同样地进行操作。结果示于图2。
比较例1向由0.8重量％的过氧化氢、4重量％的硫酸、浓度20g/l的铜、剩余水组成的蚀刻液中添加氯离子，使其浓度为0ppm～5ppm，并对所得溶液进行调节。使用化学铜镀基板(电镀厚度1μm)、电铜镀基板(电镀厚度20μm)，并在喷射压0.1MPa、液温30℃的条件下，进行喷射蚀刻处理。利用处理前后基板的重量差，计算蚀刻量，并计算单位时间的蚀刻速率。此外，计算化学铜镀的蚀刻速率相对于电镀铜的蚀刻速率的比。结果示于图3。
比较例2除了将氯离子变成氟离子以外，与比较例1同样地进行操作。结果示于图4。
比较例3除了添加5-氨基-1H-四唑使其浓度为0.005重量％以外，与比较例1同样地进行操作。结果示于图5。
实施例3使用由1重量％的过氧化氢、5重量％的硫酸、1ppm溴离子、浓度20g/l的铜、剩余水组成的10L表面处理液，利用喷射蚀刻机，在0.1MPa喷射压、30℃处理温度下进行处理。
评价基板是使用树脂表面的种层上形成1μm化学铜镀的基板或者利用电铜镀形成作业线(line)/空隙(space)＝30μm/30μm的布线的基板。蚀刻时间为蚀刻除去空隙上的化学铜镀的时间。利用光学显微镜测定处理前后的布线宽度，计算布线宽度的减少量。此外，利用SEM观察作为电镀铜的布线表面，进行布线表面形状的确认。结果示于表1。
实施例4除了添加溴离子使其浓度为3ppm以及5-氨基-1H-四唑使其浓度为0.005重量％以外，与实施例3同样地进行操作。结果示于表1。
比较例4使用由1重量％的过氧化氢、5重量％的硫酸、浓度20g/l的铜、剩余水组成的10L表面处理剂，利用喷射蚀刻机，在0.1MPa喷射压、30℃处理温度下进行处理。
评价基板是使用树脂表面的种层上形成1μm化学铜镀的基板或者利用电铜镀形成作业线/空隙＝30μm/30μm的布线的基板。蚀刻时间为蚀刻除去空隙上的化学铜镀的时间。利用光学显微镜测定处理前后的布线宽度，计算布线宽度的减少量。此外，利用SEM观察作为电镀铜的布线表面，进行布线表面形状的确认。结果示于表1。
比较例5除了添加5-氨基-1H-四唑使其浓度为0.005重量％以外，与比较例4同样地进行操作。结果示于表1。
比较例6除了添加氯离子使其浓度为1ppm以外，与比较例4同样地进行操作。结果示于表1。
表1
本发明的蚀刻除去方法是通过使用选择蚀刻液，在半添加法印刷布线基板的制造中，可以抑制作为布线部位的电铜镀的蚀刻，选择性地蚀刻除去不需要的化学铜镀，抑制导体电路的布线宽度、布线厚度的减少，抑制断路、缺失，且保持布线表面的平滑度。
权利要求
1.一种蚀刻除去方法，在半添加法印刷布线基板的制造中，在绝缘树脂层上形成化学铜镀的种层，形成图案抗蚀剂层后，利用电镀铜形成导体电路后，剥离抗蚀剂层，进一步使用选择蚀刻液选择性地蚀刻除去不需要的化学铜镀，其中，该选择蚀刻液含有0.2～15重量％的过氧化氢、0.5～15重量％的硫酸以及0.5～5ppm的溴离子，过氧化氢/硫酸的摩尔比为5以下。
2.如权利要求1所述的蚀刻除去方法，其中，上述选择蚀刻液进一步含有0.001～0.05重量％的吡咯类。
3.如权利要求1所述的蚀刻除去方法，其中，上述选择蚀刻液进一步含有0.001～0.01重量％的吡咯类。
4.如权利要求1～3任一项所述的蚀刻除去方法，其中，在上述选择蚀刻液中，化学铜镀与电铜镀的蚀刻速率比为5以上。
5.如权利要求1～3任一项所述的蚀刻除去方法，其中，在上述选择蚀刻液中，电铜镀的蚀刻速率为0.5μm/min以下。
6.在权利要求1～5任一项所述的蚀刻除去方法中使用的选择蚀刻液。
全文摘要
本发明提供在半添加法印刷布线基板的制造中对作为布线部位的电镀铜选择性地对作为种层的化学铜镀进行蚀刻的蚀刻方法以及在该方法中使用的铜蚀刻液。本发明涉及如下所述蚀刻除去方法以及选择蚀刻液在半添加法印刷布线基板的制造中，在绝缘树脂层上形成化学铜镀的种层，形成图案抗蚀剂层后，利用电镀铜形成导体电路后，剥离抗蚀剂层，进一步使用选择蚀刻液选择性地蚀刻除去不需要的化学铜镀，其中，该选择蚀刻液含有0.2～15重量％的过氧化氢、0.5～15重量％的硫酸以及0.5～5ppm溴离子，过氧化氢/硫酸的摩尔比为5以下。本发明进一步涉及该选择性蚀刻液中含有0.001～0.05重量％的吡咯类的蚀刻除去方法以及选择蚀刻液。
文档编号C23F1/00GK1889812SQ20051008117
公开日2007年1月3日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者细见彰良 申请人:三菱瓦斯化学株式会社