专利名称：致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质合金的制备方法，特别是涉及一种致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法。
背景技术：
硬质合金是用粉末冶金方法生产的，由过渡族难熔金属化合物(WC、TiC、TaC, NbC 等)和粘结金属(&)、附、狗等)组成的，具有硬质相+粘结相组织结构特征的工程复合材料。烧结过程中，硬质合金通过共晶反应形成液相，硬质合金的烧结属于典型的液相烧结。 硬质合金的粘结相是一种以粘结金属为基体的、含C、含W等过渡族金属的固溶体。
按国际最大的硬质合金制造企业Sandvik公司有关硬质合金的分类标准，合金中 WC晶粒度为3. 5 μ m 4. 9 μ m、5. 0 μ m 7. 9 μ m、8. 0 μ m 14 μ m的硬质合金分别为粗晶、 超粗晶和特粗晶硬质合金。在粘结金属含量相同的条件下，与传统的中、粗晶硬质合金相比，超粗和特粗晶硬质合金具有极高的热导率，较高的断裂韧性与红硬性，较好的抗热疲劳与抗热冲击性能，主要用于极端工况条件下软岩的连续开采(如采煤、地铁与隧道建设)与现代化公路、桥梁的连续作业(如挖路、铺路)，对韧性与抗热疲劳、抗热冲击性能要求较高的冲压模、冷镦模、轧辊等，具有非常广阔的市场前景。
关于超粗晶硬质合金的制备方法已有专利报道。如一种超粗晶粒硬质合金的制备方法O01010172891.0)；用于截齿或挖路齿的超粗晶粒硬质合金材料及其制备方法 (201110136199. 7)；高韧性超粗晶钨钴硬质合金的制备方法Q01010553047. 2)等。制备超粗或特粗晶硬质合金必须采用粗晶、超粗或特粗晶WC原材料。由于WC初始晶粒粗大，在烧结过程中WC在粘结金属中的溶解通常具有强烈的能量选择性，通过析出形成的WC次晶与粗大的WC初始晶粒之间的结合极易出现薄弱区。因此，采用现有的超粗晶硬质合金制备工艺，极易出现如图1所示的WC/粘结相相界处WC晶粒碎裂缺陷。这种缺陷在腐蚀粘结相后难以被观察到；即使仅腐蚀WC相，没有腐蚀粘结相，在金相显微镜下也难以被观察到。WC/ 粘结相相界处WC晶粒碎裂缺陷是导致合金强度低、不耐磨损的重要原因问题。这种缺陷的存在将严重影响超粗和特粗晶硬质合金的推广应用。
关于包覆型WC-C0复合粉的制备方法已有专利报道。如稀土改性钴包覆碳化钨硬质合金复合粉末的制备方法O01010286211. 8)。该专利技术所要解决的是硬质合金混合料制备球磨过程(球磨混粉)存在耗时长、容易引入杂质、Co易偏聚的问题。该专利技术采用乙醇作为溶剂，通过有机物水相还原反应制备复合粉，成本较高。碳化物-Co/M复合粉及硬质合金的制备方法O00910042940. 6)，该专利技术通过水热高压氢还原钴/镍氨络合溶液制备Co/M包覆WC型复合粉，所要解决的是开发无外来杂质元素脏化的硬质合金生产用高纯度MC-Co/Ni复合粉的湿法冶金制备工艺，以取代传统MC-Co/Ni混合料湿磨工艺，从而避免湿磨工艺造成的WC颗粒过度破碎问题；在此基础上解决粗晶、超粗晶、特粗晶硬质合金的制备问题。上述专利技术没有重视Co对WC的包覆状态，以及Co包覆层的物理性状，难以实现Co对WC的致密包覆。
关于制备WC-Co复合粉的报道较多，其中有关包覆型复合粉的研究也有文献报道。包覆型复合粉的制备方法主要有化学镀、电镀、化学气相沉积(CVD)、Sol-Gel、多元醇液相还原以及水热氢还原等。CVD、Sol-Gel、多元醇液相还原等方法存在制备成本高等问题。化学镀、电镀存在易引入外来杂质等问题，而作为硬质合金生产原料必须满足高纯度的要求。此外，钨钴复盐沉淀、喷雾干燥制取钨钴复合氧化物、直接还原碳化制取WC-Co复合粉末的报道很多，但是这种复合粉仅适合于超细硬质合金的制备。
关于Co/Ni氢氧化物浆料水热高压氢还原(浆化氢还原)制备Co/Ni粉末已有报道。如(1)喻克宁，毛铭华，梁焕珍，徐菊.氢氧化钴碱性浆化氢还原制备超细Co粉.过程工程学报，2001，1(1) :62-65。( 徐菊，喻克宁，梁焕珍，等.用氢氧化镍浆化氢还原法制备纳米金属镍粉的反应机制.材料研究学报，2002，16 O) :158-163。在现有报道中，必须添加贵金属等催化剂(如PdCl2)才能进行氢还原反应。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种消除超粗和特粗晶硬质合金相界处WC晶粒碎裂现象，改善超粗和特粗晶硬质合金产品性能，提高合金使用寿命的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，通过对含C含量> 6. 12%、晶粒度> 4. 5 μ m的WC原料粉末进行机械活化处理实现对WC的活化与WC颗粒易碎区的剥离；根据硬质合金的成分配比，利用机械活化处理WC粉末的自催化活性与非均勻形核效应，在不添加敏化剂、活化剂与催化剂外来物质的条件下，通过水热高压氢还原Co/Ni氢氧化物碱性浆料制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应对复合粉进行热扩散均勻化处理，制备致密Co/M包覆WC型复合粉，以此复合粉为原料制备高质量超粗与特粗晶硬质合金；所述的Co/M是指 Co 或 Ni 或 Co+Ni。
所述的被包覆粉体的机械活化处理选择含C含量> 6. 12%、晶粒度> 4. 5μπι的 WC原料作为超粗或特粗晶硬质合金的原料，按球料的质量比为3 1 5 1，在机械活化机中对WC原料粉末进行他 14h的机械活化处理，研磨球材质为WC-Co硬质合金，采用添加W的方式调节复合粉的总碳含量。根据合金种类、用途以及WC原料粉末的碳含量，在对WC粉末进行机械活化处理时同时添加过渡族金属碳化物和W粉末。经机械活化处理的粉末不需分级过筛处理，直接进行后续包覆处理。机械活化处理可实现对WC的活化与WC 颗粒易碎区的剥离，有利于Co/Ni对WC包覆强度的提高，改善WC的烧结活性。
所述的Co/Ni氢氧化物碱性浆料的制备以Co/Ni的氯化物或硫酸盐以及NaOH为原料通过水相反应制备；控制反应温度为60°C 70°C，以提高反应形核效率；根据反应容积的大小与料的装载量采用单管或多管形式滴加Co/Ni盐的水溶液至NaOH水溶液中，以控制反应产物Co/M氢氧化物的晶体生长速度；采用搅拌方式实现溶液中阳离子以及反应产物的扩散与分散；(Co/Ni)2+的摩尔浓度为0. 5mol/L 1. 5mol/L,Na0H的摩尔浓度为2mol/ L 4mol/L ；按NaOH (Co/Ni)2+摩尔比为2 1化学计量比的95% 100%添加量计算 NaOH的添加量，使反应生成物Co/M氢氧化物浆料呈碱性；Co/M盐的加入量根据复合粉中所要求的Co Ni比与Co/Ni总含量进行调节，NaOH的加入量由此而定；Co/Ni氢氧化物碱性浆料制备过程中不添加任何其他外来物资。
所述的水热高压氢还原将WC粉或以WC为主体的原料粉末与Co/Ni氢氧化物碱性浆料加入到高压反应釜中，采用搅拌方式使WC或以WC为主体的原料粉末悬浮于浆料中， 还原条件如下反应温度150°C 180°C，保温时间2h 8h，氢气压力2. 5MPa 4. 5MPa。 反应过程不添加敏化剂、活化剂与催化剂等外来物质。
所述的热扩散均勻化处理将经洗涤、脱水干燥处理后纳米组装结构Co/Ni包覆 WC型复合粉在氢气气氛中于600°C 700°C进行扩散均勻化、脱氧、脱残余阴离子处理，使纳米组装结构Co/Ni包覆层通过纳米扩散烧结效应转变成平滑致密包覆层，防止纳米组装结构Co/Ni在后续成形剂掺入与压坯成形过程中的脱落，降低复合粉中的杂质含量，改善硬质合金烧结过程中Co/Ni粘结金属对WC的润湿性，实现对WC-Co/Ni合金液相烧结过程中WC溶解与析出行为的调控。
所述的硬质合金制备在经热扩散均勻化处理后得到的致密Co/Ni包覆WC型复合粉中加入质量比为2.0% 2. 5%的PEG或石蜡基成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，将掺入成形剂的复合粉进行成形，并在压力烧结炉中于1430°C 1480°C进行液相烧结。
采用上述技术方案的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，利用机械活化处理WC粉末的自催化活性与非均勻形核效应，通过水热高压氢还原Co/m氢氧化物碱性浆料制备纳米组装结构Co/M包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应对复合粉进行热扩散均勻化处理，是一种制备Co/M粘结金属致密包覆WC型复合粉末，实现对 WC-Co/Ni合金液相烧结过程中WC溶解与析出行为的调控，消除超粗和特粗晶硬质合金相界处WC晶粒碎裂现象，改善超粗和特粗晶硬质合金产品性能，提高合金使用寿命的有效方法。由于水热高压氢还原包覆型复合粉制备过程中采用水作为介质，氢气为还原剂，只添加一种廉价的NaOH辅助材料，本方法具有低成本、环保的显著特征。
通过WC原料粒度的选择，烧结温度的调整，该方法同样适合于其他晶粒等级优质硬质合金的制备。
图1是采用传统工艺制备的合金晶粒度为5. 8 μ m的超粗晶WC_12Ni合金的扫描电镜(SEM)照片(1000倍)；
图2是经热扩散均勻化处理后Co包覆WC型WC-12CO复合粉的SEM照片(1000 倍)；
图3是图2中箭头所指处亮色WC颗粒表面的能谱微区成分分析图谱
图4是采用本发明制备方法制备的合金晶粒度为11. 8 μ m特粗晶WC_12Co合金的 SEM 照片(1000 倍)；
图5是水热高压氢还原含PdCl2催化剂的氢氧化钴碱性浆料制备的金属Co粉末的SEM照片(20，000倍)
图6是采用本发明制备方法制备的合金晶粒度为7. 2μπι超粗晶WC-12Ni_0. 5Cr3C2 合金的SEM照片(3000倍)；
图7是采用本发明制备方法制备的合金晶粒度为6. 8 μ m超粗晶WC-6Co_6Ni合金的SEM照片(1000倍)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按WC-12 % Co (质量比)成分制备复合粉。选择含C含量为6. 13 %、晶粒度为 6. 6 μ m的WC为原料，添加W粉将WC-12CO复合中总碳含量调节到5. 36 %，按球料的质量比为4 1将WC与W粉在机械活化机中进行他机械活化处理。按1.5mol/L Co2+摩尔浓度将氯化钴溶解于去离子水中。按NaOH Co2+摩尔比为2 1化学计量比的100%添加量计算NaOH的添加量，按2mol/L摩尔浓度将NaOH溶解于去离子水中。将过滤后的NaOH 溶液转入搅拌反应槽中，控制反应槽温度为70°C，将过滤后的氯化钴溶液通过3个管道滴加至NaOH溶液中。将反应产物氢氧化钴碱性浆料转移至高压反应釜中，同时加入经机械活化处理的WC和W粉。水热高压氢还原条件如下反应温度180°C，保温时间2h，氢气压力 3.5MPa，采用搅拌方式使WC+W粉末悬浮于浆料中。洗涤、脱水干燥处理反应产物。在扫描电镜下观察与分析反应产物，发现纳米组装结构Co均勻包覆在WC+W粉体表面。在氢气气氛中于650°C对纳米组装结构Co包覆WC型复合粉进行扩散均勻化、脱氧、脱残余阴离子处理。化学分析结果表明，复合粉中Co含量为11.98%，0含量为0.09%。在扫描电镜下观察与分析经热扩散均勻化处理后Co包覆WC型复合粉，发现WC+W粉体表面已形成Co的致密包覆层。图2是经热扩散均勻化处理后Co包覆WC型复合粉的扫描电镜照片，图3是图2 中箭头所指处亮色WC颗粒表面的能谱微区成分分析图谱。由图3可以看出，在WC颗粒表面检测到了 Co的存在。在经热扩散均勻化处理后得到的致密包覆型WC-12CO复合粉中加入2. 5%的PEG成形剂。将经干燥制粒处理的混合料压成B型条样压坯，将压坯在6MPa的压力烧结炉内于1480°C进行烧结。抗弯强度测试结果表明，合金的抗弯强度为2360MPa。采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度，结果表明合金晶粒度为11. 8 μ m。图 4是合金的扫描电镜照片。由图4可以看出，合金中WC/粘结相相界处不存在WC晶粒碎裂缺陷。采用同样的水热高压氢还原工艺(反应温度180°C，保温时间池，氢气压力3. 5MPa)， 在高压反应釜中还原掺入PdCl2催化剂的上述氢氧化钴碱性浆料，得到的片状纳米组装结构的金属Co粉末的比表面积为16. 14m2/g，比表面粒径为41. 8nm，粉末照片见图5。
实施例2
按WC-12% Ni-O. 5% Cr3C2 (质量比)成分制备复合粉。选择含C含量为6. 13%、 晶粒度为6. 6 μ m的WC为原料，添加W粉将WC-12Ni-0. 5Cr3C2复合粉中总碳含量调节到 5. 36%，按球料的质量比为3 1将WC、Cr3C2以及W粉在机械活化机中进行Ilh机械活化处理。按l.Omol/L Ni2+摩尔浓度将硫酸镍溶解于去离子水中。按NaOH Ni2+摩尔比为 2 1化学计量比的95%添加量计算NaOH的添加量，按3mol/L摩尔浓度将NaOH溶解于去离子水中。将过滤后的NaOH溶液转入搅拌反应槽中，控制反应槽温度为60°C，将过滤后的硫酸镍溶液通过3个管道滴加至NaOH溶液中。将反应产物氢氧化镍碱性浆料转移至高压反应釜中，同时加入经机械活化处理的WC、Cr3C2以及W粉。水热高压氢还原条件如下反应温度165°C，保温时间他，氢气压力4. 5MPa，采用搅拌方式使WC+Cr3C2+W粉末悬浮于浆料中。洗涤、脱水干燥处理反应产物。在氢气气氛中于600°C对Ni包覆WC型复合粉进行扩散均勻化、脱氧、脱残余阴离子处理。化学分析结果表明，复合粉中M含量为11.97%，0含量为0. 07%。在经热扩散均勻化处理后得到的致密包覆型WC-12Ni-0. 5Cr3C2复合粉中加入 2. 5%的石蜡成形剂。将经干燥制粒处理的混合料压成B型条样压坯，将压坯在6MPa的压力烧结炉内于1440°C进行烧结。抗弯强度测试结果表明，合金的抗弯强度*^80MPa。采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度，结果表明合金晶粒度为7. 2 μ m。图 6是合金的扫描电镜照片。由图6可以看出，合金组织结构均勻，合金中WC/粘结相相界处不存在WC晶粒碎裂缺陷。
实施例3
按WC-6^0)-6% Ni (质量比)成分制备复合粉。选择含C含量为6. 13%、晶粒度为6. 6μπι的WC为原料，添加W粉将WC-6Co-6Ni复合粉中总碳含量调节到5. 35%，按球料的质量比为5 1将WC与W粉在机械活化机中进行14h机械活化处理。按0.5mol/L(Co/ Ni)2+摩尔浓度将氯化钴与氯化镍溶解于去离子水中。按NaOH (Co/Ni)2+摩尔比为2 1 化学计量比的98%添加量计算NaOH的添加量，按4mol/L摩尔浓度将NaOH溶解于去离子水中。将过滤后的NaOH溶液转入搅拌反应槽中，控制反应槽温度为65°C，将过滤后的氯化钴、 氯化镍混合溶液通过3个管道滴加至NaOH溶液中。将反应产物钴、镍氢氧化物浆料转移至高压反应釜中，同时加入经机械活化处理的WC和W粉。水热高压氢还原条件如下反应温度150°C，保温时间他，氢气压力2. 5MPa，采用搅拌方式使WC+W原料粉末悬浮于浆料中。洗涤、脱水干燥处理反应产物。在氢气气氛中于70(TC对Co、Ni包覆WC型复合粉进行扩散均勻化、脱氧、脱残余阴离子处理。经化学分析结果表明，复合粉中Co含量为5. 98%,Ni含量为5. 96%，0含量为0. 06%。在经热扩散均勻化处理后得到的致密包覆型WC-6Co-6Ni复合粉中加入2. 0%的PEG成形剂。将经干燥制粒处理的混合料压成B型条样压坯，将压坯在6MPa的压力烧结炉内于1430°C进行烧结。抗弯强度测试结果表明，合金的抗弯强度为 2720MPa。采用Image J图像处理软件和线截距法测量合金晶粒度，结果表明合金晶粒度为 6.8μπι。图7是合金的扫描电镜照片。由图7可以看出，合金组织结构均勻，合金中WC/粘结相相界处不存在WC晶粒碎裂缺陷。
权利要求
1.一种致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是通过对含 C含量> 6. 12 %、晶粒度> 4. 5 μ m的WC原料粉末进行机械活化处理实现对WC的活化与WC 颗粒易碎区的剥离；根据硬质合金的成分配比，利用机械活化处理WC粉末的自催化活性与非均勻形核效应，在不添加敏化剂、活化剂与催化剂外来物质的条件下，通过水热高压氢还原Co/m氢氧化物碱性浆料制备纳米组装结构Co/m包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应对复合粉进行热扩散均勻化处理，制备致密Co/M包覆WC型复合粉，以此复合粉为原料制备高质量超粗与特粗晶硬质合金；所述的Co/M是指Co或M或Co+Ni。
2.根据权利要求1所述的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是所述的对WC原料粉末进行机械活化处理是指按球料的质量比为3 1 5 1， 在机械活化机中对WC原料粉末进行他 14h的机械活化处理；研磨球材质为WC-Co硬质合金；采用添加W的方式调节复合粉的总碳含量；根据合金种类、用途以及WC原料粉末的碳含量，在对WC粉末进行机械活化处理时同时添加过渡族金属碳化物和W粉末；经机械活化处理的粉末不需分级过筛处理，直接进行后续包覆处理。
3.根据权利要求1或2所述的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是所述的水热高压氢还原是在高压反应釜中，采用搅拌方式使WC或以WC为主体的原料粉末悬浮于浆料中，在2. 5MPa 4. 5MPa氢气压力下，于150°C 180°C保温浊 8h还原Co/Ni氢氧化物碱性浆料，形成纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉。
4.根据权利要求1或2所述的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是所述的Co/M氢氧化物碱性浆料是以Co/M的氯化物或硫酸盐以及NaOH为原料通过水相反应制备；控制反应温度为60°C 70°C，以提高反应形核效率；根据反应容积的大小与料的装载量采用单管或多管形式滴加Co/Ni盐的水溶液至NaOH水溶液中，以控制反应产物Co/M氢氧化物的晶体生长速度；采用搅拌方式实现溶液中阳离子以及反应产物的扩散与分散；(Co/Ni)2+的摩尔浓度为0. 5mol/L 1. 5mol/L,Na0H的摩尔浓度为2mol/ L 4mol/L ；按NaOH (Co/Ni)2+摩尔比为2 1化学计量比的95% 100%添加量计算 NaOH的添加量，使反应生成物Co/M氢氧化物浆料呈碱性；Co/M盐的加入量根据复合粉中所要求的Co Ni比与Co/Ni总含量进行调节，NaOH的加入量由此而定。
5.根据权利要求3所述的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是所述的Co/Ni氢氧化物碱性浆料是以Co/M的氯化物或硫酸盐以及NaOH为原料通过水相反应制备；控制反应温度为60°C 70°C，以提高反应形核效率；根据反应容积的大小与料的装载量采用单管或多管形式滴加Co/Ni盐的水溶液至NaOH水溶液中，以控制反应产物Co/M氢氧化物的晶体生长速度；采用搅拌方式实现溶液中阳离子以及反应产物的扩散与分散；Wo/Ni)2+的摩尔浓度为0. 5mol/L 1. 5mol/L,Na0H的摩尔浓度为2mol/L 4mol/L;按NaOH (Co/Ni)2+摩尔比为2 1化学计量比的95% 100%添加量计算NaOH 的添加量，使反应生成物Co/M氢氧化物浆料呈碱性；Co/M盐的加入量根据复合粉中所要求的Co Ni比与Co/Ni总含量进行调节，NaOH的加入量由此而定。
6.根据权利要求1或2所述的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是所述热扩散均勻化处理是指将经洗涤、脱水干燥处理后纳米组装结构Co/Ni 包覆WC型复合粉在氢气气氛中于600°C 700°C进行扩散均勻化、脱氧、脱残余阴离子处理。
7.根据权利要求3所述的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是所述热扩散均勻化处理是指将经洗涤、脱水干燥处理后纳米组装结构Co/Ni包覆 WC型复合粉在氢气气氛中于600°C 700°C进行扩散均勻化、脱氧、脱残余阴离子处理。
8.根据权利要求1或2所述的致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，其特征是在经热扩散均勻化处理后得到的致密Co/M包覆WC型复合粉中加入质量比为2. 0% 2. 5%的PEG或石蜡基成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒，将掺入成形剂的复合粉进行成形，并在压力烧结炉中于1430°C 1480°C进行液相烧结。
全文摘要
本发明公开了一种致密包覆型复合粉及超粗与特粗晶硬质合金的制备方法，采用以WC为主体成分的、经机械活化处理的粉末以及Co/Ni氢氧化物碱性浆料为原料，利用机械活化处理WC粉末的自催化活性与非均匀形核效应，在不添加敏化剂、活化剂与催化剂等外来物质的条件下，通过水热高压氢还原工艺制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应在氢气气氛中对复合粉进行热扩散均匀化处理，制备致密Co/Ni包覆WC型复合粉，以此复合粉为原料制备高质量超粗与特粗晶硬质合金。本发明制备方法具有环保、低成本等特点。
文档编号B22F1/02GK102560216SQ201210045580
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者吴厚平, 张立, 熊湘君, 陈述 申请人:中南大学