专利名称：用于先进燃气涡轮发动机的Ni-Cr-Co合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于高温用途的可加工高强度合金。特别地，本发明涉及具有足够的蠕变强度，热稳定性，和耐应变时效开裂的合金以便允许制造和用在燃气涡轮机的过渡管 (transition duct)和其它燃气润轮机元件。
背景技术：
为满足日益增加的工作效率的要求，燃气涡轮发动机设计者希望使用越来越高的工作温度。然而，材料的性能通常限制了提高工作温度的能力。具有这种限制的一个应用是燃气涡轮机过渡管。过渡管通常是由薄板(sheet or thin plate)材料制成的焊接元件因此需要可焊以及可加工。通常在过渡管中使用Y-prime强化合金，因为它们在高温下具有高的强度。然而，目前可商购的加工Y-prime强化合金既不具有在先进燃气涡轮机设计理念所要求的极高温度下使用的强度也不具有在该温度下使用的稳定性，或者可能在加工期间存在困难。具体地，这样的一种制造困难是许多加工Y-prime强化合金对应变时效开裂敏感。本文中将更详细描述应变时效开裂的问题。加工Y -prime强化合金通常是基于镍-铬-钴系统，尽管也使用其它为基础的系统。这些合金典型具有铝和钛的添加物，该添加物可引起Y-prime相Ni3(Al,Ti)的形成。 也可以使用其它Y-prime形成元素,例如银和/或钽。使用时效硬化热处理将该Y-prime 相发展成合金显微组织。通常当合金处于退火状态时向该合金提供该热处理。Y-prime相的存在可以在宽的温度范围上引起相当大的合金强化。其它元素添加可包括用于固溶强化的钥或钨，用于碳化物形成的碳，和用于改善高温延展性的硼。应变时效开裂是限制许多Y-prime强化合金的可焊性的问题。当焊接部件在焊接操作之后首次经受高温时可典型发生这种现象。通常这是在对大多数焊接Y-prime合金加工件的后焊接退火处理期间。该开裂的发生是加热到退火温度期间形成Y-prime合金相的结果。强化Y-prime相的形成连同许多这些合金在中间温度具有的低延展性，以及典型由焊接操作施加的机械约束常常可导致开裂。该应变时效开裂问题会限制使用合金只能达到一定的厚度，因为更大的材料厚度会引起更大的机械约束。已开发出几种类型的测试以评价合金对应变时效开裂的敏感性。这些测试包括圆形补块(circular patch)测试,约束板测试,和多种动态热-机械测试。一个可用来评价合金对应变时效开裂的敏感性的测试是I960年代开发的受控加热速率拉伸(CHRT)测试。 近期在Haynes International的测试发现CHRT测试可以按照与现场经验一致的顺序成功排列多种商用合金的敏感性。在CHRT测试中，将薄板拉伸试样以恒定速率(在Haynes International进行的测试使用每分钟25° F至30° F的速率)从低温加热到测试温度。 一旦达到测试温度，以恒定工程应变速率拉伸试样至断裂。该测试试样开始是处于退火(无时效硬化)状态，因此Y-prime相在加热阶段析出，加热阶段正如同焊接元件经受后焊接热处理的情形。取测试试样至断裂的百分延伸率来度量对应变时效开裂的敏感性(延伸率值越低表明对应变时效开裂的越敏感)。CHRT中的延伸率是测试温度的函数且通常会在特定的温度显示出最小值。对于许多加工Y-prime強化合金，发生这种情况的温度是 1500° F 左右。先进燃气涡轮机理念所要求的高温下的良好強度和热稳定性是目前许多商品化加工Y-prime強化合金所缺少的两种性质。长期以来使用蠕变破断测试来评价高温強度， 其中在恒温下对试样施加恒定的载荷直到试样断裂。这时使用到达断裂的时间，或者破断寿命来度量在该温度下的合金強度。热稳定性度量的是合金的显微组织是否在受热期间保持相对不受影响。在受热期间，许多高温合金会形成脆的金属间相或碳化物相。这些相的存在会显著降低该材料的室温延展性。使用标准拉伸试验可有效测量这种延展性的损失。目前的市场上可以购得的许多加工Y-prime强化合金是薄板形式的。1950年代， General Electric开发了用于润轮发动机的Rene_41或R-41合金(美国专利第2，945，758 号)。该合金具有优异的蠕变强度，但是受不良的热稳定性和耐应变时效开裂性的限制。 1950年代还开发出类似的General Electric合金，M-252合金(美国专利第2，747，993 号)。虽然目前只能以棒材形式获得，但是组成使其易于进行薄板制造。M-252合金具有良好的蠕变强度和耐应变时效开裂性，但是类似于R-41该合金也受不良热稳定性的限制。 The Pratt&Whitney开发的市场上称为WASPAL0Y合金(无美国专利覆盖)的合金是另ー 种计划用于涡轮发动机并且可以以薄板形式得到的Y-prime強化合金。然而，这种合金在1500° F具有以上的微小的蠕变强度，微小的热稳定性，并且具有相当差的耐应变时效开裂性能。市场上称为263合金的合金(美国专利第3，222，465号)是1950年代后期开发出并且在1960年由Rolls-Royce Limited引入的。该合金具有优异的热稳定性和耐应变时效开裂性能，但是该合金在1500° F以上的温度具有非常差的蠕变强度。PK-33合金 (美国专利第3, 248, 123号)是由International Nickel Company开发的并于1961年引入。这种合金具有良好的热稳定性和蠕变强度，但是该合金受不良耐应变时效开裂性能的限制。如这些实例显示，目前市场上没有具有三种关键性能的独一无ニ的组合的合金良好的蠕变强度和在1600至1700° F温度范围内的良好热稳定性以及良好的耐应变时效开裂性能。
发明内容
本发明的主要目标是提供新的加工可时效硬化镍-铬-钴基合金，该合金适用于高温燃气涡轮机过渡管和其它燃气涡轮机元件，该合金具有三种特定的关键性能的组合， 即耐应变时效开裂，良好的热稳定性，和良好的蠕变破断強度。据发现使用含如下成分的合金可以实现这个目的一定范围的铬和钴，一定范围的钥和可能的钨，和一定范围的铝，钛和可能的铌，余量的镍和各种微量的元素和杂质。具体地,优选的范围是17至22wt%的铬,8至15wt%的钴,4. 0至9. 5wt%的钥， 至多7. Owt %的钨，I. 28至I. 65wt %的铝，I. 50至2. 30wt %的钛，至多0. 80wt %的铌，至多 3wt%的铁，0. 01至0. 2wt%的碳，和至多0. 015wt%的硼，和余量的镍和杂质。
图I是所研究的加工可时效硬化镍-铬-钴基合金在1500° F下的受控加热速率拉伸测试中的延展性的图样。图2是所研究的加工可时效硬化镍-铬-钴基合金在室温下的标准拉伸测试中的延展性的图样。
具体实施例方式这里描述的加工可时效硬化镍-铬-钴基合金具有足够的蠕变强度，热稳定性，和耐应变时效开裂性能，从而允许以薄板或厚板形式用在燃气涡轮机过渡管中，以及以其它的产品形式和用于其它苛刻的燃气涡轮机应用。通过控制各自具有一定功能的若干重要元素来获得这些重要性质的组合。Y-prime形成元素例如铝，钛，和铌的存在可通过在时效硬化过程期间形成Y-prime相而对高的蠕变破断強度有重要作用。然而，必需仔细控制铝， 钛，和铌的总量以便允许良好的耐应变时效开裂性能。加入钥和可能的钨，通过固溶强化提供额外的蠕变破断強度。然而，此外，在这种情形中必需仔细控制钥和钨的总浓度以便确保该合金足够的热稳定性。基于对下一代燃气涡轮机和过渡管所提出的要求，Y-prime強化合金具有相当大的潜力。三个较为关键的性能是蠕变強度，可焊性(即耐应变时效开裂性)，和热稳定性。 然而，制造这三种性能全都优异的Y -prime強化合金并不容易，而且市场上没有发现全部三种性能都达到足够程度的合金。我测试了 26种试验合金和5种商品化合金,表I种列出了它们的组成。以A至Z 对试验合金进行标记。商品化合金是HAYNES R-41合金，HAYNES WASPAL0Y合金，HAYNES 263合金，M-252合金，和NMONIC PK-33合金。这些合金(既包括试验合金也包括商品化合金)具有17. 5至21. 3wt%范围的Cr含量，以及8. 3至19. 6被％范围的钴含量。铝含量的范围是0. 49至I. 89wt%，钛的含量为I. 53至3. 12wt%，且铌含量的范围是0至0. 79wt%0 钥含量的范围是3. 2至10. 5wt%而鹤的范围是0至8. 3wt%。有意加入的微量元素碳和硼的范围分别为0. 034至0. 163wt%和0至0. 008wt%。铁的范围是0至3. 6wt%。在厚度为0. 047”至0. 065”的薄板材料上进行合金的所有测试。以50磅的炉容量， 将试验合金真空感应熔炼，然后进行电渣重熔。在2150° F下对如此制得的锭(ingot)进行均热然后使用2150° F的起始温度进行锻造和轧制。热轧之后该薄板的厚度为0.085”。 在2150° F下对该薄板进行退火15分钟然后进行水淬。然后将该薄板冷轧至0.060”的厚度。必要时，在2050至2175° F的温度下对该冷轧薄板进行退火以产生完全再结晶的、且具有4至5的ASTM晶粒尺寸的等轴晶粒组织。最后，对该薄板材料提供1475° F的时效硬化热处理并持续8小时以便产生Y-pr ime相。得到的商品化合金HAYNES R-41合金， HAYNES WASPAL0Y合金，HAYNES 263合金，和NMONIC PK-33合金为薄板形式并且处于厂内退火状态。由于没能得到市售的M-252合金薄板，使用与上述试验合金相同的方法制造50 磅的炉量(heat)用于评价。依照公认的标准对全部的五种商品化合金提供退火后时效硬化热处理。表2种记录了这些热处理。为评价上文认为重要的三种性能(耐应变时效开裂性，热稳定性，和蠕变强度)， 对每种合金进行三个不同的测试。第一个测试是受控加热速率拉伸测试(CHRT)。表3中
8给出了 CHRT测试的結果。该测试中的关键性能是拉伸延展性，通过测量达到破坏时的延伸率来测量该性能。在该测试中，具有更大延展性的合金被认为具有更大的耐应变时效开裂性能。本发明研究工作的目标是具有4. 5%或更大的延展性。在试验的合金中，只有合金 W不能满足这个要求。对于商品化的合金，M-252和263合金满足该要求，而PK-33合金， WASPAL0Y合金，和R-41合金不满足。据发现CHRT测试中指定合金的性能可使用下式(其中元素组成以wt%表示)与合金中的Y-prime形成元素的量相联系Al+0. 56Ti+0. 29Nb < 2. 9(1)表I中给出了该研究中所有合金的式⑴左侧的值。发现所有通过CHRT测试的合金都服从式(I)。此外，所有不服从式(I)的合金都没有通过CHRT测试的要求，即据发现它们具有小于4. 5%的1500° F CHRT延展性。图I中清楚地显示了这种关系，其中绘出了研究中的所有合金其1500° F CHRT延展性相对于式(I)左侧值的图样。针对退火状态的试样进行所有的测试。绘出了拉伸延展性(以破坏时的百分比延伸率度量)作为组成变量Al+0. 56Ti+0. 29Nb (其中元素组成以wt%表示)函数的图样。在图中画出了对应于 4. 5%拉伸延展性的直线。认为该直线之上标绘出的所有合金(符号实心圆)通过了受控加热速率拉伸测试，而认为该直线之下标绘的合金(符号X标记)未能通过。在组成变量 Al+0. 56Ti+0. 29Nb值为2. 9被％处画一条垂直虚线。发现其值大于2. 9的所有合金未能通
过受控加热速率拉伸测试。
权利要求
1-种镍-铬-钴基合金，其具有如下组成·17 至 22wt%铬·8 至 15wt%钴·4. O 至 9. 5wt%钼至多7. Owt%钨I. 39 至 I. 65wt%铝·1.50S2.30wt%钦至多 O. 80wt%铌·O. 01 至 O. 2wt%碳至多 O. 015wt%硼·O. 2 至 2. 6wt%铁至多 0. 05wt%锆至多1. 5wt%钽余量的镍和杂质，此外该合金满足以重量百分比表示的用元素量限定的如下的组成关·2.2 < A1+0. 56Τ +0. 29Nb < 2. 9·6.5 < Mo+0. 52W < 9· 5。
2.权利要求I的镍-铬-钴基合金，该合金还包含下列元素中的至少一种至多.1.5wt%的猛，至多O. 5wt%的娃，和至多O. 5wt%的铜。
3.权利要求I的镍-铬-钴基合金，该合金还包含至少一种选自镁，钙，铪，钇，铈和镧的元素，其中每种所述元素在合金中的含量至多为O. 5wt%。
4.权利要求I的镍-铬-钴基合金，其中该合金是选自薄板，厚板，棒材，线材，管材和锻件的加工形式。
5.权利要求I的镍-铬-钴基合金，其中该合金是铸造形式。
6.权利要求I的镍-铬-钴基合金，其中该合金是喷射成型的。
7.权利要求I的镍-铬-钴基合金，其中该合金是粉末冶金的形式。
8.权利要求I的镍-铬-钴基合金，其中该合金成型为燃气涡轮发动机的元件。 适合用于燃气涡轮发动机过渡管的镍-铬-钴基合金，该合金具有如下的组成
9..17. 5 至 21. 3wt%铬.8. 3 至 14. 2wt%钴.4. 3 至 9. 3wt%钼至多7. Owt%钨.1. 39 至 I. 63wt%铝.1. 59 至 2. 28wt%钦至多 O· 79wt%铌.0. 034 至 O. 097wt%碳.0. 002 至 O. 007wt%硼.0. 2 至 2. 6wt%铁至多 O· 05wt%锆至多I. 5wt%钽余量的镍和杂质，此外该合金满足以重量百分比表示的用元素量限定的组成关系.2.35 < A1+0. 56Τ +0. 29Nb < 2. 84.7.I < Mo+0. 52W < 9· 3。
10.权利要求9的镍-铬-钴基合金，该合金还包含下列元素中的至少一种至多.1.5wt%的猛，至多O. 5wt%的娃，和至多O. 5wt%的铜。
11.权利要求9的镍-铬-钴基合金，该合金还包含至少一种选自镁，钙，铪，钇，铈和镧的元素，其中每种所述元素在合金中的含量至多为O. 05wt%。
12.权利要求9的镍-铬-钴基合金，其中该合金是选自薄板，厚板，棒材，线材，管材和锻件的加工形式。
13.权利要求9的镍-铬-钴基合金，其中该合金是铸造形式。
14.权利要求9的镍-铬-钴基合金，其中该合金是喷射成型的。
15.权利要求9的镍-铬-钴基合金，其中该合金是粉末冶金的形式。
16.权利要求9的镍-铬-钴基合金，其中该合金成型为燃气涡轮发动机的元件。
17.具有多种金属元件的类型的改进的燃气涡轮发动机，其中该改进包括基本上由下列成分组成的至少一个金属元件.17 至 22wt%铬.8 至 15 wt%钴.4· O 至 9· Swt%钼至多7. Owt%钨.1. 39 至 I. 65wt°/ 铝.1. 50 至 2. 30wt°/ 钬至多 O. 80wt°/ 银.0. 01 至 O. 2wt%碳至多 O. 015wt%硼.0. 2 至 2. 6wt%铁至多 O. 05wt%锆至多I. 5wt%钽余量的镍和杂质，此外该合金满足以重量百分比表示的用元素量限定的组成关系 2. 2 < A1+0. 56Τ +0. 29Nb < 2. 9.6. 5 18. 19.< Mo+0. 52W 权利要求17 权利要求17< 9. 5o
18.权利要求17的改进的燃气涡轮发动机，其中至少一个金属元件是过渡管。
19.权利要求17的改进的燃气涡轮发动机，其中至少一个金属元件基本上由下列成分组成.17. 5 至 21. 3wt%铬.8. 3 至 14. 2wt%钴.4. 3 至 9. 3wt%钼至多 7. OwtVo钨.1. 39 至 I. 63wt%铝.1. 59 至 2. 28wt%钛.至多 O. 79wt%银.0. 034 至 O. 097wt%碳.0. 002 至 O. 007wt%硼.0. 2 至 2. 6wt%铁至多 O. 05wt%锆至多I. 5wt%钽余量的镍和杂质，此外该合金满足以重量百分比表示的用元素量限定的组成关系 2. 35 < A1+0. 56Τ +0. 29Nb < 2. 84.7. 1 < Mo+0. 52W < 9. 3。
20. 一种镍-铬-钴基合金，其具有如下组成.17 至 22wt%铬.8 至 15wt%钴.4. 0 至 9. lwt%钼至多7. Owt%钨.1. 39 至 I. 65wt%铝.1. 50 至 2. 30wt%钦至多 0. 80wt%铌0. 01 至 0. 2wt%碳至多 0. 015wt%硼至多I. 5wt%钽小于 0. 02wt%锆余量的镍和杂质，此外该合金满足以重量百分比表示的用元素量限定的如下的组成关.2. 2 < A1+0. 56Τ +0. 29Nb < 2. 9 6. 5 < Mo+0. 52W ≤ 9. 1。
21. 一种镍-铬-钴基合金，该合金包含 20% Cr, 10% Co, 8. 5% Mo, 2. 1% Ti,I. 5% Al, I. 5% Fe，至多 O. 3% Mn，至多 O. 15% Si，至多 0. 05% Zr，至多 O. 06% C，至多 O. 005% B，和余量的镍和杂质。
全文摘要
本发明涉及用于先进燃气涡轮发动机的Ni-Cr-Co合金。本发明公开了适合用于高温燃气涡轮发动机过渡管的加工可时效硬化镍-铬-钴基合金，该合金具有三种特别关键性能的组合，即耐应变时效开裂性，良好的热稳定性，和良好的蠕变破坏强度，且包含17至22wt％的铬，8至15wt％的钴，4.0至9.5wt％的钼，至多7wt％的钨，1.28至1.65wt％的铝，1.50至2.30wt％的钛，至多0.80wt％的铌，0.01至0.2wt％的碳，至多0.01wt％的硼，和至多2.6wt％的铁，和余量的镍和杂质。某些合金化元素的存在量必需依照这里所公开的两个式。
文档编号C22C19/05GK102586652SQ20121005773
公开日2012年7月18日 申请日期2005年6月17日 优先权日2004年9月3日
发明者L·M·小派克 申请人:海恩斯国际公司