专利名称：冷却水系统的金属防腐蚀处理方法
技术领域：
本发明涉及一种冷却水系统中的金属部件的防腐蚀处理方法，其中，在冷却水系统中实施水处理的情形，由于环境限制等的理由，不能使用磷，作为防腐蚀成分使用了锌。
背景技术：
在冷却水系统中的金属腐蚀，会引起制品的生产效率的降低或工厂的紧急停工等的重大经济问题。因此，在以往，对于冷却水系统中的金属的防腐蚀方法提出了多种方法，作为停止金属腐蚀的方法，通常是添加高浓度磷、锌进行实施。但是，随着近年来环境限制的强化，在冷却水系统中不能使用磷的情形增多，因此，作为其对策，实施了各种的无磷的非锌处理、及无磷的锌处理，但是防腐蚀效果与磷、锌处理相比，多数情形下不充分。对于在本发明中使用的共聚物，存在有以下的报告，但是，均没有涉及在进行无磷的锌处理的冷却水系统中使用该共聚物。在专利文献I中，报告了在实施无磷的非锌处理的冷却水系统中，并用由具有羧基的单体与具有磺基的单体构成的共聚物、马来酸与烯烃的共聚物、及吡咯化合物的金属防腐蚀方法，但是，没有明确记载并用锌化合物的情形。在专利文献2、3中，报告了在实施无磷的非锌处理的冷却水系统中，丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷磺酸/异丁烯的三元共聚物等的共聚物的防腐蚀效果、二氧化硅系垢的抑制效果，但是，没有涉及聚合物种类的组合，也没有并用锌化合物。现有技术文献专利文献专利文献I :国际公开W02005/123981号小册子专利文献2 :日本特开平7-268666号公报专利文献3 :日本特许第3055815号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其能够有效地抑制在进行无磷的锌处理的冷却水系统中的金属部件的腐蚀。本发明人等为了解决上述课题，进行了锐意研究，其结果是发现，通过并用具备具有金属防腐蚀效果的特定的官能团的2种类的共聚物和锌化合物，与各自的单独处理相t匕，防腐蚀效果显著提高。本发明是基于上述发现而达成的，本发明(技术方案I)的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其是在进行无磷的锌处理的冷却水系统中的金属部件的防腐蚀处理方法，其特征在于，使水系内存在下述(A) (C)成分(A)作为共聚物(A)的丙烯酸与含有磺基的单体的共聚物；(B)作为共聚物(B)的马来酸与异丁烯的共聚物；
(C)锌化合物。本发明的技术方案2的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其特征在于，在技术方案I中，所述共聚物(A)的含有磺基的单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及/或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸。本发明的技术方案3的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其特征在于，在技术方案I或2中，其中，所述共聚物(A)的分子量是500 50000，丙烯酸与含有磺基的单体的摩尔比是7 : 3 9 : I。本发明的技术方案4的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其特征在于，在技术方案I 3的任一项中，所述共聚物(B)的分子量是10000 50000，马来酸与异丁烯的摩尔比是5 : 5 8 : 2。
本发明的技术方案5的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其特征在于，在技术方案I 4的任一项中，所述锌化合物是氯化锌及/或硫酸锌。本发明的技术方案6的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其特征在于，在技术方案I 5的任一项中，相对于所述水系的排水(blow water)量，所述共聚物(A)与共聚物⑶的合计添加量是5 50mg-固体成分/L。本发明的技术方案7的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其特征在于，在技术方案I 6的任一项中，相对于所述水系的排水(blow water)量，所述锌化合物的添加量是O. 5mg/L以上。本发明的技术方案8的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其特征在于，在技术方案I 7的任一项中，所述水系的钙硬度是100 1000mg-CaC03/L，作为腐蚀性离子浓度的氯化物离子浓度与硫酸离子浓度的合计浓度是2000mg/L以下。根据本发明，通过并用共聚物(A)、共聚物(B)以及锌化合物，能够有效地抑制进行无磷的锌处理的冷却水系统中的金属部件的腐蚀。即，根据本发明，通过共聚物(A)与共聚物(B)具有的羧基的作用，能够抑制腐蚀部的阳极反应，另一方面，通过锌化合物抑制阴极反应，进一步地，通过共聚物(B)的磺基的作用，能够在水中维持锌化合物，获得显著的良好的防腐蚀效果的相乘效果。特别是，通过以规定的量使用共聚物㈧与共聚物(B)，并且将水系内的锌化合物浓度维持到必要浓度，即使在高硬度、高盐类条件的水系中，也能够充分提高无磷的锌处理的防腐蚀效果。因此，根据本发明，能够将冷却水系统的金属部件的防腐蚀效果提高而降低环境负荷。
图I是表示实施例1、2及比较例I 6中使用的试验装置的系统图。图2是表示实施例1、2及比较例I 6的结果的图表。图3是表示实施例3、4及比较例7、8中使用的试验装置的系统图。其中，附图标记说明如下I母液罐2试验罐
3循环泵4碳素钢管5腐蚀传感器11冷却塔12冷却水槽13AU3B试验片柱14AU4B热交换器
15AU5B电加热器16AU6B 传热管
具体实施例方式下面，对本发明的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法的实施方式进行详细地说明。在本发明中，在进行无磷的锌处理的冷却水系统中，使存在下述(A) (C)成分，抑制水系内的金属部件的腐蚀。(A)作为共聚物(A)的丙烯酸与含有磺基的单体的共聚物；(B)作为共聚物(B)的马来酸与异丁烯的共聚物；(C)锌化合物。共聚物(A)是丙烯酸与含有磺基的单体的共聚物，作为共聚物(A)的含有磺基的单体，只要是含有磺基的单体即可，没有特别限制。作为优选的含有磺基的单体，可举出
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及/或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸。共聚物(A)中的丙烯酸与含有磺基的单体的摩尔比，在能够很好地获得丙烯酸的羧基的作用、以及含有磺基的单体的磺基的作用的平衡方面，丙烯酸与含有磺基的单体的摩尔比优选是7 3 9 I。另外，共聚物(A)，其分子量过小则抑制碳酸钙系垢的效果变小，过大，则与钙发生凝胶化，因此，优选共聚物(A)的分子量是5000 50000，特别优选是5000 20000。此外，作为共聚物(A)，可使用2种以上的含有磺基的单体的种类、丙烯酸与含有磺基的单体的摩尔比、或分子量不同的共聚物(A)。另一方面，共聚物(B)是马来酸与异丁烯的共聚物，共聚物(B)中，对于马来酸与异丁烯的摩尔比而言，在很好地获得马来酸的羧基的作用、异丁烯的疎水性的作用的平衡方面，马来酸与异丁烯的摩尔比优选为5 : 5 8 : 2、特别优选为I : I。另外，共聚物(B)中，其分子量过小，则碳酸钙系垢抑制效果变小，过大则与钙发生凝胶化，因此，共聚物(B)的分子量优选为10000 50000，特别优选为30000 50000。此外，共聚物(B)，也可并用2种以上的马来酸与异丁烯的摩尔比、或分子量不同的共聚物⑶。对于锌化合物，没有特别限制，可使用氯化锌、硫酸锌等的锌化合物的I种或2种以上。在本发明中，共聚物(A)在水系中的添加量，相对于排水(blow water)量优选为3 25mg-固体成分/L,共聚物⑶在水系中的添加量,相对于排水(blow water)量优选为3 25mg-固体成分/L，这些共聚物(A)与共聚物(B)的合计添加量，相对于排水(blowwater)量，优选为5 50mg-固体成分/L。另外，作为共聚物(A)与共聚物(B)的添加量t匕，为了能够有效获得并用这些共聚物的相乘效果，作为共聚物(A):共聚物(B)的添加重量比，优选为I : O. 5 2。另外，对于锌化合物而言，相对于水系的排水(blow water)量，作为锌浓度优选为添加O. 5mg/L以上，特别优选为O. 5 3mg/L左右。在此，相对于排水(blow water)量的添加量，通常，是与在该冷却水系统内的管理浓度相等的添加量。在本发明中，共聚物(A)、共聚物(B)及锌化合物，也可预先混合这些中的2种或3种制成一种试剂进行添加，也可各自分别添加。另外，对于添加位置，也没有特别限制，通常，在冷却水系统的冷却水槽中添加。如此的本发明的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法中，通过并用共聚物(A)、共聚物(B)与锌化合物，能够获得显著优异的防腐蚀效果，因此，对于如钙硬度高的水系或腐蚀性离子浓度高的水系的腐蚀倾向强的水系，也能够有效地发挥防腐蚀效果，但是作为适用本发明的冷却水系统的水质，优选钙硬度是100 1000mg-CaC03/L，腐蚀性离子浓度(氯化物离子浓度与硫酸离子浓度的合计浓度)是2000mg/L以下。实施例下面，举出实施例更具体地说明本发明。在以下的实施例及比较例中，作为共聚物(A)、共聚物⑶使用以下的物质。<共聚物⑷>丙烯酸(AA)与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物、分子量10，000、AA与AMPS的摩尔比是8 2 (以下，简记为“AA/AMPS” )丙烯酸(AA)与3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸(HAPS)的共聚物、分子量10，000、AA与HAPS的摩尔比是8 2(以下，简记为“AA/HAPS”)<共聚物⑶>马来酸(MA)与异丁烯(IB)的共聚物、分子量40，000、MA与IB的摩尔比是I 1(以下，简记为“MA/IB”)另外,作为锌化合物使用硫酸锌。进一步地，为了比较，使用了马来酸的均聚物(分子量500，以下，简记为“MA” )。[实施例I、2，比较例I 6]使用图I中所示的试验装置，通过以下的顺序进行试验。在M碱度的调整中，使用5重量％碳酸氢钠水溶液；作为聚合物使用表I所示的聚合物；钙硬度的调整中，使用10重量％氯化钙水溶液；氯化物离子浓度的调整中，使用10重量％氯化钠水溶液；硫酸离子浓度的调整中，使用硫酸钠水溶液；另外，在pH调整中使用硫酸，并且，作为锌化合物溶液使用10重量％硫酸锌水溶液，将上述物质添加至纯水中，制备下述水质的合成水。<合成水水质>
、
M 碱度200mg/L-CaC03聚合物浓度表I所示的浓度
钙硬度500mg/L-CaC03氯化物离子浓度500mg/L硫酸离子浓度500mg/L锌浓度2mg/LpH 8. 6表I
权利要求
1.ー种冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其是在进行无磷的锌处理的冷却水系统中的金属部件的防腐蚀处理方法，其特征在于，使水系内存在下述(A) (C)成分 (A)作为共聚物(A)的丙烯酸与含有磺基的单体的共聚物； (B)作为共聚物(B)的马来酸与异丁烯的共聚物； (C)锌化合物。
2.根据权利要求I所述的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其中，所述共聚物(A)的含有磺基的单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及/或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸。
3.根据权利要求I或2所述的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其中，所述共聚物(A)的分子量是500 50000，丙烯酸与含有磺基的单体的摩尔比是7 : 3 9 : I。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其中，所述共聚物(B)的分子量是10000 50000，马来酸与异丁烯的摩尔比是5 5 8 2。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法,其中,所述锌化合物是氯化锌及/或硫酸锌。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法,其中,相对于所述水系的排水量，所述共聚物(A)与共聚物(B)的合计添加量是5 50mg-固体成分/L0
7.根据权利要求I 6中任一项所述的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法,其中,相对于所述水系的排水量，所述锌化合物的添加量是0. 5mg/L以上。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其中，所述水系的钙硬度是100 1000mg-CaC03/L，作为腐蚀性离子浓度的氯化物离子浓度与硫酸离子浓度的合计浓度是2000mg/L以下。
全文摘要
本发明的目的是提供一种冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其能够有效地抑制在进行无磷的锌处理的冷却水系统中的金属部件的腐蚀。本发明的冷却水系统的金属防腐蚀处理方法，其是在进行无磷的锌处理的冷却水系统中存在下述(A)～(C)成分。(A)丙烯酸与含有磺基的单体的共聚物，优选含有磺基的单体是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及/或3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸，分子量是500～50000，丙烯酸与含有磺基的单体的摩尔比是7∶3～9∶1。(B)马来酸与异丁烯的共聚物，优选分子量是10000～50000，马来酸与异丁烯的摩尔比是5∶5～8∶2。(C)锌化合物。
文档编号C23F11/173GK102732897SQ20121009753
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者寺本哲也, 村野靖, 藤田和久 申请人:栗田工业株式会社