铜研磨用研磨剂的应用的制作方法

专利名称：铜研磨用研磨剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及铜研磨用研磨剂和使用了其的研磨方法。此外，本发明还涉及特别适合化学·机械·磨光(CMP)エ序中使用的、高研磨速度并且研磨后的平滑性高的铜研磨用研磨剂和使用了其的研磨方法。
背景技术：
为了使LSI高性能化，作为布线材料，代替以往的铝合金而利用铜合金正在发展。对于铜合金，采用以往的铝合金布线的形成中频繁使用的干式蚀刻法的微细加工困难。因此，在预先形成了沟部(凹部)和隆起部(凸部)的绝缘膜上堆积铜合金薄膜，在沟部埋入铜合金，接下来，将在隆起部上堆积的铜合金薄膜(沟部以外的铜合金薄膜)采用CMP除去而形成埋入布线的所谓镶嵌(damascene，ダマシン)法，在铜合金的微细加工中已主要采用(例如參照下述专利文献I)。对于铜合金等金属的CMP的一般方法是在圆形的研磨定盘(压磨板)上粘贴研磨布(研磨衬垫)，将研磨布表面用金属用研磨剂浸湿，将基体的形成了金属膜的面挤靠于研磨布表面，在从其背面将规定的压カ(以下称为“研磨压力”。)施加于金属膜的状态下，使研磨定盘旋转，通过研磨剂与隆起部上的金属膜的机械摩擦而将隆起部上的金属膜除去。能够用于CMP的金属用研磨剂，一般含有氧化剂和固体磨粒(以下简称为“磨粒”。)，根据需要还含有氧化金属溶解剂、保护膜形成剂。使用了含有氧化剂的研磨剂的CMP的基本的机理认为是首先利用氧化剂将金属膜表面氧化而形成氧化层，通过用磨粒对该氧化层磨削，从而将金属膜研磨。对于这样的研磨方法，绝缘膜的沟部的金属膜表面的氧化层不太接触研磨布，磨粒产生的磨削效果达不到，因此随着CMP的进行，将隆起部上的金属膜除去，使基体表面平坦化(例如參照下述非专利文献I)。—般地，LSI的制造中，待研磨的铜合金膜的膜厚为Iym左右，使用了研磨速度为5000埃/分钟左右的研磨剂(例如參照下述专利文献2)。另ー方面，近年来，对于铜合金的CMP处理，也已应用于封装基板等高性能·微细布线板的制造、作为新的实装方法已受到关注的娃贯通通孔(TSV Through Silicon Vias)形成。但是，这些用途中，与LSI相比金属膜的膜厚更厚，因此对于以往的LSI用的研磨齐U，存在研磨速度低、生产率下降的问题。特别是对于TSV用，必须研磨通常5μπι以上、有时10 μ m以上的膜厚的铜合金膜，因此需要能够更高速的研磨的研磨剂。对此，下述专利文献3中，公开了能够以比以往高的研磨速度(22000 29000埃/分钟左右)对铜合金膜进行研磨的研磨剂。[现有技术文献][专利文献][专利文献I]日本特开平2-278822号公报[专利文献2]日本特开2003-124160号公报[专利文献3]日本特开2007-150263号公报[非专利文献][非专利文献I]ジヤーナル·オブ ヱレク卜ロケミカルソサヱテイ志(电化学会杂志)、第138卷第11期(1991年发行)3460 3464页

发明内容
[发明要解决的问题]专利文献3中记载的研磨剂能用作TSV用的研磨剂，但为了生产率的提高，需要能够以更高的研磨速度且平滑地研磨铜合金膜的研磨剂。本发明鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于提供能够以高研磨速度且平滑地研磨铜膜，在高性能布线板、TSV等的厚金属膜的需要研磨的用途中能够以短时间进行研磨处理，能够确保充分的生产率的铜研磨用研磨剂和使用了其的研磨方法。 [用于解决问题的手段]本发明人发现了通过将ニ元以上的无机酸(以下简称为“无机酸”)、氨基酸和保护膜形成剂的含量控制在规定量以上，能够得到能够以高研磨速度且平滑地研磨铜膜的研磨剂。进而，本发明人发现了通过将无机酸、氨基酸和保护膜形成剂的含量控制在规定量以上，而且满足下述条件α)、(ii)中至少ー者，能够得到可用作高性能布线板用途、TSV用途，获得对于铜的高研磨速度(例如超过30000埃/分钟的研磨速度)的研磨剂。条件⑴无机酸的含量(摩尔/千克)与保护膜形成剂的含量(摩尔/千克)的比率(无机酸的含量/保护膜形成剂的含量)为2. 00以上。
条件(ii)研磨剂中包含选自有机酸及其酸酐中的至少ー种。即，本发明，作为第I实施方案，提供铜研磨用研磨剂，其包含㈧无机酸、⑶氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂和(F)水，(A)成分的含量为O. 08摩尔/千克以上，(B)成分的含量为O. 20摩尔/千克以上，(C)成分的含量为O. 02摩尔/千克以上，(A)成分的含量与(C)成分的含量的比率为2. 00以上。本发明，作为第2实施方案，提供铜研磨用研磨剂，其包含㈧无机酸、⑶氨基酸、
(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂、(F)水和(G)选自有机酸及其酸酐中的至少ー种，
(A)成分的含量为O. 08摩尔/千克以上，(B)成分的含量为O. 20摩尔/千克以上，(C)成分的含量为O. 02摩尔/千克以上。需要说明的是，本发明中，如无特别说明，所谓“铜”，除了纯铜以外，还包括含铜的金属(例如铜合金、铜的氧化物和铜合金的氧化物)。此外，本发明中，如无特别说明，所谓“铜研磨用研磨剂”，是指用于研磨由纯铜形成的金属膜、含铜的金属膜(例如铜合金膜)、或这些金属膜与其他金属的层叠膜的研磨剂。上述铜研磨用研磨剂，能够以高研磨速度且平滑地对铜膜进行研磨，即使在高性能布线板、TSV等的厚金属膜的需要研磨的用途中也能够以短时间进行研磨处理，能够确保充分的生产率。此外，这样的铜研磨用研磨剂，由于是包含溶解作用强的(A)无机酸和(B)氨基酸的PH缓冲溶液，因此即使作为被研磨物的铜在研磨剂中溶解，也难以发生pH变动。因此，认为不依赖于研磨的进行的程度，能够稳定地維持高研磨速度。为了使第I实施方案的铜研磨用研磨剂(该铜研磨用研磨剂包含盐酸水溶液等酸性成分、氨水溶液等碱成分作为PH调节剂的情况下，不包括该pH调节剂)的pH増加到4所需的氢氧化钾的量，优选为每I千克铜研磨用研磨剂O. 10摩尔以上。采用这样的研磨剂，能够以更高研磨速度并且更平滑地研磨铜膜，在高性能布线板、TSV等的厚金属膜的需要研磨的用途中，也能够以更短时间进行研磨处理，能够确保充分的生产率。此外，本发明中，通过满足上述条件⑴和(ii)这两者，能够以更高研磨速度并且更平滑地研磨铜膜，在高性能布线板、TSV等的厚金属膜的需要研磨的用途中，也能够以更短时间进行研磨处理，能够确保充分的生产率。即，本发明，作为第3实施方案，提供铜研磨用研磨剂，其包含(A)无机酸、(B)氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂、(F) 水和(G)选自有机酸及其酸酐中的至少ー种，(A)成分的含量为O. 08摩尔/千克以上，(B)成分的含量为O. 20摩尔/千克以上，(C)成分的含量为O. 02摩尔/千克以上，(A)成分的含量与(C)成分的含量的比率为2. 00以上。第2和第3实施方案的铜研磨用研磨剂，为了使从该铜研磨用研磨剂除去了(G)成分的组合物(铜研磨用研磨剂包含盐酸水溶液等酸性成分、氨水溶液等碱成分作为PH调节剂的情况下也不包括该PH调节剂)的pH増加到4所需的氢氧化钾的量，优选为每I千克上述组合物O. 10摩尔以上。采用这样的研磨剂，能够以更高研磨速度并且更平滑地研磨铜膜，在高性能布线板、TSV等的厚金属膜的需要研磨的用途中也能够以更短时间进行研磨处理，能够确保充分的生产率。第2和第3实施方案的铜研磨用研磨剂中，优选(G)成分的含量为O. 02摩尔/千克以上。第2和第3实施方案的铜研磨用研磨剂中，优选(G)成分为选自具有2个羧基并且pKa为2. 7以下的有机酸及其酸酐以及具有3个以上羧基的有机酸中的至少ー种。具有2个羧基的有机酸中pKa为2. 7以下的有机酸，与pKa超过2. 7的有机酸相比，对铜表面的相互作用强，这样的有机酸及其酸酐认为研磨速度的提高效果高。此外，具有3个以上羧基的有机酸，除了 pKa为2. 7以下的情形，在pKa的值超过2. 7的情况下，由于具有3个以上羧基，认为对铜的相互作用也强，研磨速度的提高效果高。其中，所谓“pKa”，意味着第I可解离酸性基的酸解离常数，是该基的平衡常数Ka的负的常用対数。第2和第3实施方案的铜研磨用研磨剂中，优选(G)成分为选自草酸、马来酸、马来酸酐、丙ニ酸和柠檬酸中的至少ー种。这些(G)成分与添加了相同量的这些以外的有机酸及其酸酐的情形相比，研磨速度显著地提高。本发明的铜研磨用研磨剂的pH优选为1.5 4.0。这种情况下，容易具有作为pH缓冲溶液的功能，稳定地維持高研磨速度变得容易。本发明的铜研磨用研磨剂中，优选㈧成分为选自硫酸和磷酸中的至少ー种。这种情况下，能够更加高度地兼顾研磨速度和平滑性。
本发明的铜研磨用研磨剂中，优选包含pKa为2 3的氨基酸作为(B)成分。这种情况下，能够容易地使铜研磨用研磨剂的PH为所需的值。本发明的铜研磨用研磨剂中，优选(C)成分为三唑化合物,更优选三唑化合物是选自苯并三唑及其衍生物中的至少ー种。这些情况下，能够成为进ー步提高研磨速度，同时研磨速度和防腐蚀性的平衡优异的研磨剂。本发明的铜研磨用研磨剂中，优选⑶成分为选自胶体ニ氧化硅和胶体氧化铝中的至少ー种，该⑶成分的平均粒径为IOOnm以下。本发明的铜研磨用研磨剂中，优选(E)成分为选自过氧化氢、过硫酸和过硫酸盐中的至少ー种。这些(E)成分的研磨促进作用特别高，因此适合作为氧化剂。此外，本发明提供研磨方法，其使用上述铜研磨用研磨剂，将包含铜的金属膜研磨，将金属膜的至少一部分除去。
根据这样的研磨方法，能够同时实现高研磨速度和抑制研磨结束后的金属膜的表面状态变粗的效果，在高性能布线板、TSV等的厚金属膜的需要研磨的用途中，也能够同时实现生广率的提闻和制品收率的提闻。对于上述研磨方法，能够同时实现高研磨速度和平滑的研磨，特别适合用于上述金属膜的最大厚度为5μπι以上，特别为ΙΟμπι以上的情況。需要说明的是，所谓“金属膜的最大厚度”，是指应研磨的部分的金属膜的厚度中最大的厚度，不包含金属膜在基板的凹部上形成的情形中的凹部的金属膜的厚度。进而，对于上述研磨方法，能够同时实现高研磨速度和平滑的研磨，因此能够使对于金属膜的研磨速度为30000埃/分钟以上。[发明的效果]本发明的铜研磨用研磨剂，对于铜，显示出比通常的研磨剂更加快的研磨速度。特别地，根据本发明，能够得到对于铜的研磨速度超过30000埃/分钟的研磨剂，因此能够提供最适合高性能布线板用途、TSV用途等以短时间大量研磨铜的用途的铜研磨用研磨剂和使用了其的研磨方法。此外，本发明的铜研磨用研磨剂，能够以高研磨速度研磨铜膜，同时还能够将铜膜平滑地研磨。


图I是表示将本发明的一实施方案涉及的研磨剂用于VIA-LAST时的使用方法的第Iエ序图。图2是表示将本发明的一实施方案涉及的研磨剂用于VIA-LAST时的使用方法的第2エ序图。图3是表示将本发明的一实施方案涉及的研磨剂用于VIA-LAST时的使用方法的第3エ序图。
具体实施例方式(第I实施方案)本发明的第I实施方案涉及的铜研磨用研磨剂(以下简称“研磨剤”。)满足上述条件⑴。即，第I实施方案涉及的研磨剂包含㈧无机酸、⑶氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂和(F)水，(A)成分的含量为O. 08摩尔/千克以上，(B)成分的含量为O. 20摩尔/千克以上，(C)成分的含量为O. 02摩尔/千克以上，(A)成分的含量(摩尔/千克)与(C)成分的含量(摩尔/千克)的比率为2. 00以上。此外，即使分别单独使用(A)成分或(B)成分，也能够某种程度使研磨速度改善，但这种情况下，不能获得与含量相符的研磨速度的改善效果。与此相对，根据第I实施方案涉及的研磨剂，通过将(A)成分和(B)成分并用，而且使它们的含量为上述特定量，从而能够飞跃地使研磨剂的研磨速度提高。此外，从另外的侧面看，第I实施方案涉及的研磨剂，与分别单独使用(A)成分或(B)成分的情形相比，具有如下效果能够使为了获得规定的研磨速度的提高效果所需的(A)成分和(B)成分的含量減少。此外，以往的研磨剂中，(C)成分的使用具有通过在铜表面形成保护膜而产生的铜的蚀刻的抑制效果，另一方面，一般有时抑制研磨速度。而根据第I实施方案涉及的研磨齐U，通过上述特定量的(A)成分和(B)成分的并用、使用规定量的(C)成分，能够将研磨速度維持在高水准，同时获得蚀刻速度的抑制效果。 此外，通过第I实施方案涉及的研磨剂获得研磨速度的提高效果的理由未必明确，但本发明人推测为以下原因。即，通过(C)成分和(A)成分的作用，在铜表面形成包含
(C)成分和铜离子的“反应层”。而且认为通过(B)成分与铜离子螯合化，反应层成为更容易除去的状态，研磨得到促迸。这样的多个研磨过程，认为不是各自独立地同时平行地进行，而是各个研磨过程与其他的研磨过程关联地进行。因此，可认为即使只増加(A)成分、(B)成分和(C)成分中的ー种成分，利用其他成分的研磨过程也会成为瓶颈(限速过程)，作为整体的研磨速度没有高效地提高。另ー方面，对于第I实施方案涉及的研磨剂，可认为通过使用特定量的各个成分，各研磨过程得到促迸，能够高效地提高研磨速度。以下对第I实施方案涉及的研磨剂的各构成成分，更具体地说明。(pH)第I实施方案涉及的研磨剂的pH，从对于利用CMP处理的铜的研磨速度大，对铜膜不产生腐蚀的方面出发，优选为I. 5 4. O的范围。如果pH为1.5以上，具有容易使铜膜的表面粗糙度减小的趋势，从同样的观点出发，PH更优选2. O以上。如果pH为4. O以下，CMP处理的研磨速度増加，具有成为更实用的研磨剂的趋势，从同样的观点出发，pH更优选
3.5以下，进ー步优选3. O以下。第I实施方案涉及的研磨剂是包含无机酸作为㈧成分的pH缓冲溶液。无机酸一般为强酸，如果大量含有无机酸，PH下降，将pH调节到规定的范围(例如I. 5 4. O的范围)困难。但是，对于第I实施方案涉及的研磨剂，除了无机酸外，含有氨基酸作为(B)成分，通过调节(A)成分和(B)成分的含量，能够使研磨剂容易地成为具有规定的范围(例如
I.5 4. O的范围)的pH的pH缓冲溶液。第I实施方案涉及的研磨剂的pH，为了调节到所需的pH，可通过研磨剂的构成成分(例如无机酸、氨基酸)的添加量进行调节，也可添加酸性成分或碱成分作为PH调节剂。作为这样的PH调节剂，可以列举例如盐酸、硝酸等一元的无机酸，氨、氢氧化钠、氢氧化四甲铵等碱等。这些可単独使用或将ニ种以上组合使用。当然，不含PH调节剂，pH在所需的范围的情况下，不必含有PH调节剂。此外，作为pH调节剂的上述一元的无机酸在上述(A)成分中不含有。第I实施方案涉及的研磨剂的pH，可采用pH计(例如横河电机株式会社制的型号PH81)測定。作为pH，采用使用标准缓冲液(邻苯ニ甲酸盐pH缓冲液pH :4. 01 (25°C )、中性磷酸盐PH缓冲液pH6. 86 (25°C ))，进行2点校正后，将电极插入研磨剂，经过2分钟以上稳定后的值。((A)成分无机酸) (A)成分是ニ元以上的无机酸(不是一元的无机酸)，可无特别限制地使用公知的ニ元以上的无机酸，可以列举例如硫酸、铬酸、碳酸、钥酸、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、硒酸、碲酸、亚碲酸、钨酸、膦酸等ニ元酸、磷酸、磷钥酸、磷钨酸、钒酸等三元酸、硅钥酸、硅钨酸、焦磷酸、三聚磷酸等四元以上的酸等。它们可以单独或将ニ种以上组合使用。上述的(A)成分中，从采用CMP的研磨速度进ー步变大的方面考虑，优选强酸(定义为PKa是O以下的酸。下同)。作为强酸，具体地可以列举硫酸、铬酸、磷钥酸、硅钥酸、磷钨酸、硅钨酸，在采用CMP的研磨速度进ー步变大且容易获得的方面，更优选硫酸。从能够使铜膜的表面粗糙度进一步减小的方面考虑，优选弱酸(定义为pKa超过O的酸。下同)。作为弱酸，具体地可以列举碳酸、钥酸、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、硒酸、碲酸、亚碲酸、钨酸、膦酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、钒酸，优选磷酸。在能够更高度地兼顾研磨速度和表面粗糙度方面考虑，优选将上述强酸和上述弱酸组合使用，在该观点上，特别优选硫酸和磷酸的混合物。(A)成分的含量，从研磨速度更优异的方面出发，相对于研磨剂总量，为O. 08摩尔/千克以上，优选为O. 09摩尔/千克以上，更优选为O. I摩尔/千克以上。㈧成分的含量，由于存在即使加入一定量以上的(A)成分，研磨速度也不会增加的趋势，因此从抑制(A)成分的含量的増加方面考虑，优选为I. O摩尔/千克以下，更优选为O. 8摩尔/千克以下。((B)成分氨基酸)(B)成分是为了调节pH，并且使铜溶解而使用的氨基酸。作为这样的(B)成分，只要是即使少量水也溶解的氨基酸，则并无特别限制，可以列举例如选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸中的至少ー种。这些可以単独使用或者将ニ种以上组合使用。上述(B)成分中，在容易调节研磨剂的pH(例如I. 5 4. O)方面考虑，优选使用pKa为2 3的氨基酸。作为这样的氨基酸，在上述的例示化合物中，具体地优选甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、色氨酸等。作为(B)成分，在研磨速度的改善效果高并且价格低的方面考虑，更优选甘氨酸。需要说明的是，对于“PKa”的值，可參照化学便览、基础编II (修订第5版、丸善(株))。(B)成分的含量，在研磨速度更优异的方面考虑，相对于研磨剂总量，为O. 20摩尔/千克以上，优选为O. 25摩尔/千克以上。(B)成分的含量，由于存在即使加入一定量以上的(B)成分研磨速度也不增加的趋势，因此从抑制(B)成分的含量的増加方面考虑，优选为
2.O摩尔/千克以下，更优选为I. 8摩尔/千克以下。((C)成分保护膜形成剂)
所谓作为(C)成分的保护膜形成剂，是指对铜表面具有形成保护膜的作用的物质，是也称为防腐蚀剂、抑制剂的物质。不过，如上所述，认为保护膜形成剂构成了研磨进行时除去的“反应层”，不必限于形成用于防止将铜研磨的“保护膜”。作为(C)成分，为了发挥保护膜形成剂的添加效果，可具有有效的水溶性，能够无特别限制地使用以往公知的物质。作为(C)成分，可以列举例如喹哪啶酸、氨茴酸、水杨醛肟、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物、四唑化合物等含氮化合物。上述(C)成分中，优选含氮杂环化合物，特别优选三唑化合物。它们可単独使用或者将ニ种以上组合使用。
作为三唑化合物，可以列举例如I，2，3-三唑、I，2，4-三唑、3_氨基_1Η_1，2，4_三唑等三唑衍生物；苯并三唑；1_羟基苯并三唑、I-ニ羟基丙基苯并三唑、2，3_ ニ羧基丙基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、4-羧基(-1Η-)苯并三唑、4-羧基(-1Η-)苯并三唑甲酷、4-羧基(-1Η-)苯并三唑丁酷、4-羧基(-1Η-)苯并三唑辛酷、5-己基苯并三唑、[1，2，3_苯并三唑基-1-甲基][1，2，4-三唑基-1-甲基][2-こ基己基]胺、甲苯三唑、萘并三唑、双[(I-苯并三唑基)甲基]膦酸、3-氨基三唑等苯并三唑衍生物；等，其中，在研磨速度和防腐蚀性的平衡优异方面考虑，优选使用选自苯并三唑和苯并三唑衍生物中的至少ー种。作为咪唑化合物，可以列举例如2-甲基咪唑、2-こ基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4_ ニ甲基咪唑、2-こ基-4-甲基咪唑、2-i^—烷基咪唑、2-氨基咪唑等。作为吡唑化合物，可以列举例如3，5-ニ甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑等。作为四唑化合物，可以列举例如IH-四唑、5-氨基-IH-四唑、5-甲基-IH-四唑、
5-苯基-IH-四唑、I- (2- ニ氨基こ基)-5-巯基四唑等。(C)成分的含量，在能够使金属的表面粗糙度更小的方面考虑，相对于研磨剂总量，为O. 02摩尔/千克以上，优选为O. 025摩尔/千克以上，更优选为O. 03摩尔/千克以上。(C)成分的含量，由于存在即使加入一定量以上的(C)成分研磨速度也不增加的趋势，因此在抑制(C)成分的含量的増加方面考虑，优选为O. 3摩尔/千克以下，更优选为O. 25摩尔/千克以下。(A)成分的含量(摩尔/千克)与(C)成分的含量(摩尔/千克)的比率((A)成分的含量/(C)成分的含量)，在研磨速度优异方面考虑，为2.00以上。从能够得到研磨速度更优异的研磨剂的观点出发，上述比率优选为2. 30以上，更优选为2. 50以上，进ー步优选为2.80以上。上述比率，从进ー步抑制表面粗糙度的增大的观点出发，优选为12以下，更优选为10以下。(⑶成分磨粒)作为(D)成分，并无特别限制，可以列举例如ニ氧化硅、氧化铝、氧化锆、ニ氧化铺、ニ氧化钛、碳化娃等无机物磨粒、聚苯こ烯、聚丙烯酸系、聚氯こ烯等有机物磨粒。这些
(D)成分中，从研磨剂中的分散稳定性好，由CMP产生的研磨损伤(划伤)的发生数少的方面出发，优选ニ氧化硅和氧化铝，从粒径的控制容易，研磨特性更优异的方面出发，更优选胶体ニ氧化硅、胶体氧化铝。对于胶体ニ氧化硅，已知采用硅的醇盐的水解或硅酸钠的离子交換的制造方法。对于胶体氧化铝，已知采用硝酸铝的水解的制造方法。上述⑶成分可単独使用或者将ニ种以上组合使用。
此外，作为(D)成分，从研磨速度更优异的同时，研磨后的表面粗糙度低的方面考虑，优选平均粒径为IOOnm以下的磨粒，更优选从平均粒径为IOOnm以下的胶体ニ氧化硅和胶体氧化铝中选择的至少ー种磨粒。需要说明的是，所谓粒子的“平均粒径”，是指用激光衍射式粒度分布计测定铜研磨用研磨剂时的D50的值(体积分布的中值径、累积中央值)。(D)成分的含量，在充分地获得物理的研削作用，研磨速度变得更高的方面考虑，相对于研磨剂总量，优选为O. I质量％以上，更优选为O. 2质量％以上。此外，从抑制研磨速度饱和即使加入一定量以上的(D)成分也看不到研磨速度的增加这种情况，同时抑制磨粒的凝聚、研磨损伤的増加的观点出发，⑶成分的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。((E)成分氧化剂)作为(E)成分，只要是具有对于铜的氧化作用的氧化剂，则能够无特别限制地使用。作为(E)成分，可以列举例如过氧化氢(H2O2)、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、 过碘酸、过碘酸钾等，其中，在研磨速度更优异方面考虑，优选选自过氧化氢、过硫酸和过硫酸盐中的至少ー种。上述氧化剂可単独使用或者ニ种以上组合使用。(E)成分的含量，在容易获得更良好的研磨速度方面考虑，相对于研磨剂总量，优选为O. I质量％以上，更优选为O. 2质量％以上。此外，从抑制成为即使过量地含有(E)成分研磨速度也不提高的情形、或反而降低的情形的观点出发，(E)成分的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。此外，上述氧化剂有时使研磨剂的稳定性下降，因此有必要长期(例如I个月以上)保管研磨剂等情况下，优选分成氧化剂的水溶液、氧化剂以外的成分的研磨剂材料来保存，在研磨前即刻或研磨中在研磨定盘上混合。((F)成分水)作为研磨剂的介质的(F)成分，并无特别限制，优选脱离子水、离子交換水、超纯水等。研磨剂中(F)成分的含量可以是其他构成成分的含量的余量，只要在研磨剂中含有，则并无特别限定。研磨剂，除了上述成分以外，可在不损害研磨剂的作用效果的范围内含有分散剂、着色剂等这样的一般在CMP研磨剂中使用的材料。(中和滴定量)因应用的基板、用途不同，有时要求对于铜的更高的研磨速度(例如超过50000埃/分钟的研磨速度)。这样的情况下，第I实施方案涉及的研磨剂，优选添加无机酸以使得用于将至少包含㈧无机酸、⑶氨基酸、(C)保护膜形成剂、⑶磨粒、(E)氧化剂和(F)水的研磨剂的PH増加到4所需的氢氧化钾的量(无机酸的用氢氧化钾的中和滴定当量)为每I千克研磨剂O. 10摩尔以上。第I实施方案涉及的研磨剂中，规定无机酸的用氢氧化钾的中和滴定当量的理由如下所述。即，利用第I实施方案涉及的研磨剂研磨的金属膜中含有的铜，研磨时在研磨剂中溶解为阳离子。可认为其中如果无机酸的添加量少，为不具有PH缓冲作用的研磨剂，则由于铜的溶解而使氢离子消耗，研磨剂的PH上升，研磨速度下降。另ー方面，使用含有充分量的无机酸，具有PH缓冲作用的研磨剂的情况下，即使铜离子等金属离子大量溶解，PH的上升也会得到抑制，稳定的研磨成为可能。
为此所需的研磨剂中的无机酸的量，虽然因研磨速度、研磨中的研磨剂流量而有小幅的波动，但以采用氢氧化钾的中和滴定当量计，优选相当于O. 10摩尔/千克以上的量，更优选为O. 12摩尔/千克以上，进ー步优选为O. 15摩尔/千克以上，特别优选为O. 20摩尔/千克以上。采用氢氧化钾的中和滴定当量的上限值可为例如2. O摩尔/千克。需要说明的是，研磨剂的中和滴定当量可如下所述求出。即，配制从研磨剂的组成除去了 pH调节剂(例如盐酸水溶液等酸性成分、氨水溶液等碱成分)的组成的“中和滴定量測定用的试验液”。接下来，在100毫升左右的烧杯中装入试验液50毫升，利用搅拌子以80rpm进行搅拌，同时滴入浓度20%氢氧化钾水溶液，由pH的值变成为4. O时的氢氧化钾水溶液的添加量能够算出中和滴定当量。此外，研磨剂的组成不明的情况下，可通过采用測定精度10_8g以上的离子色谱的分析考察研磨剂的组成和浓度。因此，可由其测定值制作上述试验液，測定中和滴定量。如果是上述的研磨剂，对于例如8英寸(20.3cm)的圆盘状的基板，将研磨剂的流 量设定为200ml/分钟附近的情况下，确认能够以高速进行研磨。需要说明的是，“无机酸的用氢氧化钾的中和滴定当量”定义为另外准备作为从研磨剂中去除了碱成分和后述的有机酸的组成的试验液I千克，将该试验液的PH值增加到4所需的氢氧化钾的摩尔数。(第2实施方案)第2实施方案涉及的铜研磨用研磨剂(以下简称为“研磨剤”。)满足上述条件
(ii)。即，第2实施方案涉及的研磨剂包含(A)无机酸、(B)氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂、(F)水、(G)选自有机酸及其酸酐中的至少ー种，(A)成分的含量为0.08摩尔/千克以上，(B)成分的含量为O. 20摩尔/千克以上，(C)成分的含量为O. 02摩尔/千克以上。第2实施方案涉及的研磨剂中，㈧成分的含量(摩尔/千克)与(C)成分的含量(摩尔/千克)的比率不必为2. 00以上。对于第2实施方案涉及的研磨剂中上述比率为2. 00以上的研磨剂，作为第3实施方案涉及的研磨剂后述。需要说明的是，即使将㈧成分、⑶成分和(G)成分各自単独或选择它们中的2种使用，也能某种程度上提高研磨速度，但这种情况下不能获得与含量相符的研磨速度的提高效果。而根据第2实施方案涉及的研磨剂，通过将(A)成分、(B)成分和(G)成分組合，进而使它们的含量为上述特定量，能够使研磨剂的研磨速度飞跃般地提高。此外，作为另ー侧面，第2实施方案涉及的研磨剂，与将㈧成分、⑶成分和(G)成分各自単独或选择它们中的2种使用的情形相比，具有能够使为了获得规定的研磨速度的提高效果所需的上述化学成分的总含量減少的效果。此外，对于以往的研磨剂，如果研磨剂中含有可溶解的含量以上的选自㈧成分、⑶成分和(G)成分中的至少ー种，则研磨剂的保存稳定性降低，但第2实施方案涉及的研磨剂能够抑制这样的保存稳定性的降低。此外，以往的研磨剂中，作为(C)成分的保护膜形成剂的使用，具有在铜表面形成保护膜产生的铜的蚀刻的抑制效果，另一方面一般有时抑制研磨速度。而根据第2实施方案涉及的研磨剂，通过上述特定量的(A)成分、(B)成分和(G)成分的并用、使用特定量的(C)成分，能够将研磨速度維持在高水平，同时能够获得蚀刻速度的抑制效果。需要说明的是，采用第2实施方案涉及的研磨剂获得研磨速度的提高效果的理由未必明确，但本发明人推測如下。即，通过(A)成分、(C)成分和(G)成分的作用，在铜表面形成含(C)成分和铜离子的“反应层”。而且认为(B)成分与铜离子螯合化，从而成为反应层更容易除去的状态，研磨得到促迸。这样的多个研磨过程，认为不是各自独立地同时并行地进行，而是各个研磨过程与其他的研磨过程关联地进行。因此，认为即使只使㈧成分、⑶成分、(C)成分和(G)成分中的ー种成分増加，利用其他成分的研磨过程也会成为瓶颈(限速过程)，整体的研磨速度无法高效率地提高。另ー方面，第2实施方案涉及的研磨剂中，认为通过分别使用特定量的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(G)成分，各研磨过程得到促进，能够高效率地提高研磨速度。以下对第2实施方案涉及的研磨剂的构成成分具体地说明。需要说明的是，对于第2实施方案涉及的研磨剂，对与第I实施方案涉及的研磨剂的不同点进行说明，省略重复的部分的说明。((G)成分有机酸及其酸酐)第2实施方案涉及的研磨剂，含有选自有机酸及其酸酐中的至少ー种作为(G)成分。作为(G)成分，可以列举例如选自甲酸、醋酸、こ醛酸、丙酮酸、乳酸、扁桃酸、こ烯基醋酸、3-羟基丁酸、草酸、马来酸、丙ニ酸、甲基丙ニ酸、ニ甲基丙ニ酸、邻苯ニ甲酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、戊ニ酸、草酰醋酸、柠檬酸、苯连三酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、苯六甲酸、异柠檬酸、乌头酸、草酰琥珀酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、苯甲酸、桂皮酸、间苯ニ甲酸、对苯ニ甲酸、呋喃甲酸、噻吩甲酸、烟酸、异烟酸、こ醇酸、水杨酸、杂酚酸(日文原文クレオソー卜)、香草酸、丁香酸、儿茶酸、ニ羟基苯甲酸、龙胆酸、原儿茶酸、苔色酸、没食子酸、羟基丙ニ酸、亮氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、脑酮酸、柠苹酸、奎尼酸、莽草酸、扁桃酸、ニ苯こ醇酸、阿桌乳酸、黄木樨酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸、白芥子酸等有机酸、以及、马来酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、邻苯ニ甲酸酐等有机酸的酸酐中的至少ー种。需要说明的是，作为(G)成分，不包括
(B)成分的氨基酸。作为(G)成分，优选选自具有2个羧基并且pKa为2. 7以下的有机酸及其酸酐、以及、具有3个以上羧基的有机酸中的至少ー种。通过使用这样的(G)成分，通过增强与铜的相互作用，高效率地与铜离子螯合化，从而能够获得更高的研磨速度。具有2个羧基的有机酸，只要为了发挥效果而具有有效的水溶性，可无特别限制地使用以往公知的物质。具有2个羧基的有机酸的pKa为2. 7以下，优选2. 6以下，更优选2.5以下。需要说明的是，对于“pKa”的值，可參照化学便览、基础编II (修订第5版、丸善(株))。作为具有2个羧基并且pKa为2. 7以下的有机酸，可以列举例如草酸、马来酸、丙ニ酸、草酰醋酸。作为具有2个羧基并且pKa为2. 7以下的有机酸的酸酐，可以列举例如马来酸酐。这些有机酸及其酸酐中，从能够使利用CMP的研磨速度进ー步提高的方面考虑，优选草酸、马来酸、丙ニ酸、马来酸酐。作为具有3个以上羧基的有机酸，可以列举例如柠檬酸、苯连三酸、偏苯三酸、1，3，5_苯三酸、苯六甲酸、异柠檬酸、乌头酸、草酰琥珀酸等。这些中，在不仅铜的研磨速度更 优异，而且能够抑制研磨后的研磨布着色方面考虑，优选柠檬酸。
上述有机酸及其酸酐，可単独或者将ニ种以上组合使用。(G)成分的含量，在研磨速度更优异的方面考虑，相对于研磨剂总量，优选为O. 02摩尔/千克以上，更优选为O. 03摩尔/千克以上。(G)成分的含量，由于具有即使加入一定量以上的(G)成分研磨速度也不增加的趋势，因此从抑制(G)成分的含量的増加方面考虑，优选为I. O摩尔/千克以下，更优选为O. 8摩尔/千克以下。(中和滴定量)因应用的基板、用途不同，有时要求对于铜的更高的研磨速度(例如超过50000埃/分钟的研磨速度)。这样的情况下，第2实施方案涉及的研磨剂，优选添加无机酸以使得用于将从研磨剂中去除了(G)成分的组合物的pH増加到4所需的氢氧化钾的量(无机酸的用氢氧化钾的中和滴定当量)为每I千克上述组合物O. 10摩尔以上。
需要说明的是，含有有机酸的研磨剂的中和滴定当量可如下所述求出。即，配制从研磨剂的组成中除去了有机酸和PH调节剂(例如盐酸水溶液等酸性成分、氨水溶液等碱成分)的组成的“中和滴定量測定用的试验液”。接下来，在100毫升左右的烧杯中装入试验液50毫升，利用搅拌子以80rpm进行搅拌，同时滴入浓度20%氢氧化钾水溶液，由pH的值变为了 4. O时的氢氧化钾水溶液的添加量能够算出中和滴定当量。规定无机酸的用氢氧化钾的中和滴定当量的理由、用氢氧化钾的中和滴定当量与第I实施方案相同。(第3实施方案)第3实施方案涉及的铜研磨用研磨剂(以下简称为“研磨剤”。)，满足上述条件⑴和(ii)两者。即，第3实施方案涉及的研磨剂包含㈧无机酸、⑶氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂、(F)水、(G)选自有机酸及其酸酐中的至少ー种，(A)成分的含量为O. 08摩尔/千克以上，(B)成分的含量为O. 20摩尔/千克以上，(C)成分的含量为O. 02摩尔/千克以上，㈧成分的含量与(C)成分的含量的比率为2. 00以上。本发明人发现，在包含选自具有2个羧基且pKa为2.7以下的有机酸及其酸酐以及具有3个以上羧基的有机酸中的至少ー种的(G)成分、(A)成分、(B)成分和(C)成分(以下有时将这四成分的总称称为“化学(化学)成分”。)的研磨剂中，通过控制该化学成分的种类、含量，能够得到能将铜更高速且平滑地研磨的研磨剂。具体地，本发明人发现，通过使上述化学成分的各含量増加(例如增加现有的约2倍以上)，同时使用选自特定的有机酸及其酸酐中的至少ー种，在維持平滑性的同时，将对于铜的研磨速度提高到预料以上的程度上。S卩，对于第3实施方案涉及的研磨剂，优选使㈧成分、⑶成分、(C)成分的含量以及(A)成分的含量与(C)成分的含量的比率为上述范围，而且作为(G)成分，使用选自具有2个羧基且pKa为2. 7以下的有机酸及其酸酐以及具有3个以上羧基的有机酸中的至少ー种。此外，对于第3实施方案涉及的研磨剂的构成成分，由于与第I、2实施方案涉及的研磨剂同样，因此省略说明。需要说明的是，采用氢氧化钾的中和滴定当量与第2实施方案同样地測定。(研磨剂的保存方法)对于上述各实施方案涉及的研磨剂的保存方法，并无特别限制。例如，可作为包含全部构成成分的I液式研磨剂保存，也可以以相互混合而成为上述各实施方案涉及的CMP研磨剂的方式，作为将该研磨剂的构成成分至少分为浆料(第I液)和添加液(第2液)的2液式研磨剂保存。上述第I实施方案为2液式研磨剂的情况下，例如分为含有(D)磨粒和(F)水的浆料与含有(A)无机酸、(B)氨基酸、(C)保护膜形成剂和(F)水的添加液。
(E)氧化剂在将浆料与添加液混合时添加。如果不将浆料与添加剂混合而保管，能够使研磨剂的保存稳定性改善，能够进一歩抑制研磨速度的下降，能够以稳定的研磨速度进行研磨。(研磨方法)本实施方案涉及的研磨方法，其特征在于，使用上述各实施方案涉及的研磨剂对含铜的金属膜进行研磨，将金属膜的至少一部分除去。本实施方案涉及的研磨方法，更具体地，其特征在于具有在基板上层叠含铜的金属膜的层叠步骤；使用上述各实施方案涉及的研磨剂对含铜的金属膜进行研磨，将该金属膜的一部分除去的研磨 步骤。其中，所谓“含铜的金属膜”，可以是由纯铜形成的金属膜、含铜的金属膜(例如铜合金膜)、或这些金属膜与其他金属的层叠膜等。上述各实施方案涉及的研磨剂，与以往的铜研磨用研磨剂相比，具有对含铜的金属膜的研磨速度极快的特征，能够特别适合在例如对LSI等封装基板等为代表的高性能·微细布线板的制造エ序中的厚金属膜进行研磨中使用。更具体地，对要研磨的含铜的金属膜的厚度为例如4μπι以上的基板进行研磨的情况下，能够特别适合使用。此外，上述各实施方案涉及的研磨剂能够同时实现高研磨速度和平滑的研磨，可适合应用于上述金属月旲的最大厚度为5ym以上的情形，特别为IOym以上的情形。这样，作为必须对非常厚的金属膜进行研磨的エ序，可以列举硅贯通通孔(TSV :Through Silicon Vias)形成エ序。TSV的形成方法已提出了各种方法,作为具体例,有形成元件后形成通孔的称为VIA-LAST的方法。以下边參照图I 3的エ序图(截面示意图)边对将上述各实施方案涉及的研磨剂用于VIA-LAST时的使用方法进行说明。图I是表示在硅基板I上形成铜层4的エ序的截面示意图。如图1(a)中所示，在硅基板I上的规定的位置形成元件2。其次，如图1(b)中所示，采用等离子体蚀刻等方法形成用于成为贯通通孔的凹部3。其次，采用溅射、电镀等方法层叠铜形成铜层4以将凹部3添埋，得到如图1(c)中所示的结构的基板100。图2是表示对这样形成的基板100进行研磨，在单面形成凸点5的エ序的截面示意图。边在图2(a)中的铜层4的表面与研磨布(未图示)之间供给上述研磨剂，边如图2 (b)中所示对铜层4进行研磨直至元件2露出。更具体地，边在基板100的铜层4与研磨定盘的研磨布的表面之间供给上述研磨齐U，边在将基板100的铜层4挤压到研磨布的表面的状态下，通过使研磨定盘与基板100相对运动而对铜层4进行研磨。可代替研磨布而使用金属制或树脂制的刷。此外，可通过以规定的压カ喷射研磨剂来进行研磨。作为研磨装置，例如采用研磨布进行研磨的情况下，可使用具有与转数可变的马达等连接井能够粘贴研磨布的研磨定盘、具有能够保持待研磨的基板的支架的一般的研磨装置。作为研磨布的材质，并无特别限制，可使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔氟树脂
坐寸ο对研磨条件无限制，研磨定盘的旋转速度优选200rpm以下的低旋转以不便基板飞出。具有被研磨面的基板对研磨布的挤压压力(研磨压カ)优选为I IOOkPa,为了满足CMP速度的被研磨面内的均一性和图案的平坦性，更优选为5 50kPa。研磨期间，对研磨布用泵等连续地供给研磨剂。对该供给量无限制，优选研磨布的表面经常被研磨剂覆盖。研磨结束后的基板，优选在流水中充分洗涤后，使用旋转式脱水机等将基板上附着的水滴掸落后，使其干燥。为了使研磨布的表面状态长期同一而进行CMP，优选在研磨前引入研磨布的调理工序。例如，使用带有金刚石粒子的修整器，用至少含水的液体进行研磨布的调理。接着，实施使用了本实施方案涉及的研磨方法的CMP研磨エ序，优选还増加基板洗涤エ序。接着，如图2 (C)中所示，在露出的铜层4的表面部分，采用电镀等方法形成凸点5，得到在单面具有凸点5的基板200。作为凸点5的材质，可以列举铜等。图3是表示在另一面形成凸点6的エ序的截面示意图。在图3(a)中所示的状态的基板200中，对硅基板I中没有形成凸点5的面(与形成了凸点5的面相反的面)，采用 CMP等方法进行研磨，使铜层4露出(图3(b))。接下来，采用与上述凸点5的形成方法同样的方法，形成凸点6，得到形成了 TSV的基板300 (图3 (c))。[实施例]以下通过实施例(实验例)对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例限制。需要说明的是，如无特别限定，“ % ”意味着“质量％ ”。< 实验例 1-1 1-11〉(研磨剂的制作)以下对实验例1-1 1-11的研磨剂进行说明。需要说明的是，实验例1-7 1_8相当于本发明的上述第I实施方案，实验例1-6相当于本发明的上述第2实施方案，实验例1-1 1-5、1-9相当于本发明的上述第3实施方案。(实验例1-1)将浓度96%的硫酸10g、浓度85%的磷酸10g、甘氨酸50g、苯并三唑(BTA) 10g、草酸IOg和通过四こ氧基硅烷的氨溶液中的水解制作的平均粒径70nm的胶体ニ氧化硅(固体成分20% )50g加入水550g中，使胶体ニ氧化硅以外的成分溶解。再添加25%的氨水溶液，将液体的PH调节到2. 6后，再加入纯水使总量为700g。向其加入过氧化氢水(试剂特级、30%水溶液)300g，得到了总量IOOOg的研磨剂1-1。(实验例1-2)除了代替草酸而添加了 IOg丙ニ酸以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂1-2。(实验例1-3)除了代替草酸而添加了 IOg马来酸以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂1-3。(实验例1-4)除了代替甘氨酸而添加了 50g丙氨酸以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂1-4。(实验例I-5)除了代替甘氨酸而添加了 50g丝氨酸以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂1-5。(实验例I-6)除了使添加的硫酸和磷酸的量分别为5g以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂ト6。(实验例1-7)
除了不加入草酸以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂1-7。(实验例I-8)除了不加入草酸，使硫酸的量増加到20g以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂ト8。(实验例1-9)除了代替草酸而添加了苹果酸以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂1-9。(实验例1-10)除了不加入硫酸和磷酸，使草酸的量为30g以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂
Xl-Io(实验例1-11)除了使添加的硫酸的量为lg，使磷酸的量为5g以外，与实验例1-1同样地制作研磨剂X1-2。(研磨剂的pH测定)使用横河电机株式会社制的型号PH81测定上述研磨剂1-1 1_9、Xl-I Xl_2的pH。表I中记载的pH为该测定值。(中和滴定量測定)除了不添加有机酸和25%的氨水溶液以外，与实验例1-1 1-11同样地，制作中和滴定量测定用的试验液(试验液1-1 1-9和试验液Xl-I X1-2)。对于各个试验液，使用PH计(横河电机株式会社制PH81)，在25°C的恒温水槽中，測定用氢氧化钾的中和滴定当量。需要说明的是，对于实验例1-10，没有添加草酸和氨水的状态下的pH超过了 4.0，因此使中和滴定量为O (摩尔/千克)。需要说明的是，上述中和滴定当量如下所述求出。即，将试验液50毫升装入100毫升烧杯中，边利用搅拌子以SOrpm搅拌，边滴入浓度20%氢氧化钾水溶液，由pH的值成为了 4. O时的氢氧化钾水溶液的添加量算出中和滴定当量。(基板的研磨)准备在直径8英寸(20.3cm) (Φ)尺寸的硅基板上制造了厚20 μ m的铜膜的基板(由Advantec公司购入)。使用该基板,边将上述研磨剂1_1 1_9和研磨剂Xl-I X1-2滴到粘贴于研磨装置的定盘的研磨布，边进行CMP研磨。需要说明的是,研磨条件如下所述。研磨装置定盘尺寸为直径600ι πι(Φ)、旋转型研磨布具有独立气泡的发泡聚氨酯树脂(IC-1010、罗门哈斯公司制)研磨压カ32kPa定盘/头旋转速度93/87rpm研磨剂流量200ml/分钟(评价项目和评价方法)对于如上所述进行了研磨的基板，测定采用CMP的铜的研磨速度(以下简称为“研磨速度”)和表面粗糙度。、研磨速度由薄片电阻变化換算求出基板的CMP前后的膜厚差。測定装置使用了Napson公司制电阻率測定器Model RT-7。需要说明的是，作为电阻值，使用了晶片的直径方向77点(距离边缘5mm部分除外)的平均值。表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra):使用AFM (原子间カ显微镜SPA_400，SII纳米技术公司制)測定研磨后的铜膜表面粗糙度。测定从基板中央部沿半径方向距离50mm的部位以5 μ mX5 μ m的面积范围进行。将研磨剂1-1 1-9、Xl-I Xl_2的构成成分、各研磨剂的pH、采用氢氧化钾的中和滴定当量和研磨试验的评价结果示于表I。需要说明的是，表中的“化学成分合计”，意味着㈧成分、⑶成分、(C)成分和(G)成分的含量的合计。[表 I]
权利要求
1.一种在对含铜的金属膜进行研磨并将该金属膜的至少一部分除去的研磨方法中的研磨剂的应用，所述研磨剂含有(A) 二元以上的无机酸、⑶氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂、(F)水和(G)选自有机酸及其酸酐中的至少一种， 所述(A)成分的含量为0. 08摩尔/千克以上， 所述(B)成分的含量为0. 20摩尔/千克以上， 所述(C)成分的含量为0. 02摩尔/千克以上， 所述(G)成分的含量为0. 02摩尔/千克以上。
2.一种在对含铜的金属膜进行研磨并将该金属膜的至少一部分除去的研磨方法中的研磨剂的应用，所述研磨剂含有(A) 二元以上的无机酸、⑶氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂、(F)水和(G)选自有机酸及其酸酐中的至少一种， 所述(A)成分的含量为0. 08摩尔/千克以上， 所述(B)成分的含量为0. 20摩尔/千克以上， 所述(C)成分的含量为0. 02摩尔/千克以上， 所述(A)成分的含量相对于所述(C)成分的含量的比率为2. 00以上， 所述(G)成分的含量为0. 02摩尔/千克以上。
3.如权利要求I或2所述的应用，其中使从所述研磨剂中将所述(G)成分除去后的组合物的PH增加到4所需的氢氧化钾的量，以每I千克所述组合物计，为0. 10摩尔以上。
4.如权利要求I或2所述的应用，其中使从所述研磨剂中将所述(G)成分除去后的组合物的PH增加到4所需的氢氧化钾的量，以每I千克所述组合物计，为0. 12摩尔以上。
5.如权利要求I或2所述的应用，其中使从所述研磨剂中将所述(G)成分除去后的组合物的PH增加到4所需的氢氧化钾的量，以每I千克所述组合物计，为0. 15摩尔以上。
6.如权利要求I或2所述的应用，其中使从所述研磨剂中将所述(G)成分除去后的组合物的PH增加到4所需的氢氧化钾的量，以每I千克所述组合物计，为0. 20摩尔以上。
7.如权利要求I 6中任一项所述的应用，其中使从所述研磨剂中将所述(G)成分除去后的组合物的PH增加到4所需的氢氧化钾的量，以每I千克所述组合物计，为2. 0摩尔以下。
8.如权利要求I 7中任一项所述的应用，其中所述(G)成分是选自甲酸、醋酸、乙醛酸、丙酮酸、乳酸、扁桃酸、乙烯基醋酸、3-羟基丁酸、草酸、马来酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、邻苯二甲酸、酒石酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、草酰醋酸、柠檬酸、苯连三酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、苯六甲酸、异柠檬酸、乌头酸、草酰琥珀酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、苯甲酸、桂皮酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、呋喃甲酸、噻吩甲酸、烟酸、异烟酸、乙醇酸、水杨酸、杂酚酸、香草酸、丁香酸、儿茶酸、二羟基苯甲酸、龙胆酸、原儿茶酸、苔色酸、没食子酸、羟基丙二酸、亮氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、脑酮酸、柠苹酸、奎尼酸、莽草酸、扁桃酸、二苯乙醇酸、阿桌乳酸、黄木樨酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸、白芥子酸、马来酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐及邻苯二甲酸酐中的至少一种。
9.如权利要求I 7中任一项所述的应用，其中所述(G)成分为选自具有2个羧基且PKa为2. 7以下的有机酸及其酸酐中的至少一种。
10.如权利要求I 7中任一项所述的应用，其中所述(G)成分为具有3个以上的羧基的有机酸。
全文摘要
铜研磨用研磨剂，其含有(A)二元以上的无机酸、(B)氨基酸、(C)保护膜形成剂、(D)磨粒、(E)氧化剂和(F)水，(A)成分的含量为0.08摩尔/千克以上，(B)成分的含量为0.20摩尔/千克以上，(C)成分的含量为0.02摩尔/千克以上，满足下述(i)和(ii)的至少一者。(i)(A)成分的含量与(C)成分的含量的比率为2.00以上。(ii)还含有(G)选自有机酸及其酸酐中的至少一种。
文档编号B24B37/04GK102703027SQ201210135608
公开日2012年10月3日 申请日期2010年2月12日 优先权日2009年2月16日
发明者冈田悠平, 小野裕, 筱田隆 申请人:日立化成工业株式会社