专利名称：一种锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法，属于金属合金材料技术领域。
背景技术：
锌-铝合金具有优良的力学、鋳造エ艺及机械加工エ艺性能，市场应用前景广阔。含铝量低于5wt. %的亚共晶锌-铝合金基体由初生H-Zn晶粒和Zn-Al共晶组织构成，n_Zn晶粒在熔体中直接生成，很容易生成分枝发达、尺寸较大的树枝晶。而含铝量大于5wt. %的过共晶锌-铝合金在凝固过程中容易生成发达的初生a-Al树枝晶。对锌-铝合金中发达的H-Zn或a-Al树枝晶进行控制以减小晶粒尺寸、減少枝晶分枝数目甚至使其转变为尺寸细小的等轴晶，会大大提高材料力学性能，同时也会減少组织中的缩孔、缩松及成分偏析等各种微结构缺陷。故实际生产中通常向锌-铝合金中添加细化剂以细化晶粒组织。 申请号为201110233071.2的中国专利公开了锌-铝-钛-硼中间合金及其制备方法，对锌-铝合金中发达的初生n-Zn或a-Al树枝晶都有较好的晶粒细化作用，并给出了ー种用氟钛酸盐和氟硼酸盐在锌铝熔体中进行反应以制备该中间合金的エ艺方法。这一制备エ艺方法在反应过程中会释放出有毒的含氟气体和烟雾，对工人的身体健康产生危害，并污染エ厂周围大气环境；同时，需要对反应过程中生成的KF、K2AlF6等氟盐熔渣进行除渣、存贮、运输等处理,增加了エ序和エ时,使生产成本明显增加；另外,原料中的一部分铝会进入K2AlF6等熔渣中而损失掉，进ー步增加了生产成本；而且上述氟盐废弃物很有可能因除渣不完全而进入中间合金基体中，井随中间合金加入到待细化的锌-铝合金中而引发产品质量问题。
发明内容
为了解决上述用氟盐法制备锌-铝-钛-硼中间合金存在的问题，本发明提供了ー种新型的锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法。本发明的技术方案如下
ー种锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法，包括以下步骤
(1)按下列质量百分比称取原料纯锌锭40-80%，纯铝锭20-50%，纯铝粉0.1-20%,纯钛粉0. 1-8%，纯硼粉0. 05-3% ；
(2)将纯钛粉、纯硼粉与纯铝粉用球磨机在氩气中球磨，至三种粉末充分混合均匀，然后将混合粉末取出，用压カ机在不低于5MPa的压カ条件下压制成块，使每一压制块体的质量为10-1000克；
(3)用中频感应电炉熔化纯铝锭至830-1200°C，将步骤(2)中所得粉末压制块体压入铝液中，块体加入铝液后发生化学反应并熔于铝液中；
(4)压制块体全部加入铝熔体后继续保温5-20分钟，然后对熔体进行充分搅拌，停止加热，自然降温至700-910°C，再将纯锌锭加入，调整电炉的功率大小使纯锌全部熔化并在550-780°C继续保温5-20分钟；(5)对上述熔体充分搅拌使各组元混合均匀，然后浇入铸模中，冷却后即得锌-铝-钛-硼中间合金。进ー步的，所述的混合粉末中纯铝粉占纯铝粉、纯钛粉、纯硼粉三种粉末总质量的20-70%o进ー步的，纯铝粉的粒度大小为20-165 u m,纯钛粉的粒度大小为1-150 U m,纯硼粉的粒度大小为0. 1-6 Um0用以上方法所得锌-铝-钛-硼中间合金的基体组织由锌和铝元素构成，钛和硼两种元素在反应过程中结合形成大小在0. 的TiB2粒子，弥散分布于基体中；钛与硼元素的质量比大于2. 215 1时，基体组织中除TiB2粒子之外，还有TiAl3_xZnx(0. 04〈x〈l. 7)化合物；钛与硼的质量比小于2. 215 1时，组织中除TiB2之外还有AlB2物相；钛与硼的质量比等于2. 215 1时，锌-铝基体组织中只有TiB2物相。
采用本发明方法所得锌-铝-钛-硼中间合金对亚共晶和过共晶锌-铝合金中的初生n-Zn和a-Al树枝晶具有高效的晶粒细化作用。制备过程中所用原料全部反应进入中间合金组织中，无任何固、液、气体废弃物生成，无任何环境污染，是ー种环境友好型生产方法，同时还避免了用氟盐法制备中间合金时需要对熔渣进行处理带来的エ序增加、生产周期增长和生产成本高的问题。
图I为未细化Zn_15Al合金的光学显微镜照片。图2 为 Zn-15A1 合金加入 0. 5% 的 Zn_46wt. %Al-6wt. %Ti-lwt. %B 中间合金进行细化后的光学显微镜照片。图3为未细化Zn-4A1合金在460°C浇注冷却后的光学显微镜照片。图4 为 Zn-4A1 合金在 460°C添加 0. 5% 的 Zn_46wt. %Al-6wt. %Ti-lwt. %B 中间合金进行细化后的光学显微镜照片。图5 为 Zn-4A1 合金在 460°C添加 0. 5% 的 Zn_30wt. %Al_3wt. %Ti_2B 中间合金进行细化后的光学显微镜照片。图1、2中发亮的区域为初生a-Al晶粒，除了未添加和添加锌-铝-钛-硼中间合金的区别之外，获得图1、2晶粒组织的其余条件完全相同。图3、4、5中发亮的区域为初生n -Zn晶粒，除了未添加和添加锌-铝-钛-硼中间合金的区别之外，获得图3、4、5晶粒组织的其余条件完全相同。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进ー步的阐述，需要说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，并不对发明内容进行限定。实施例I
按如下步骤制备10公斤Zn_46wt. %Al-6wt. %Ti-lB中间合金
(1)按照下述质量比例称取如下原料纯锌锭47%，纯铝锭40%，纯铝粉(粒度平均大小76 u m) 6%,纯钛粉(粒度平均大小76 u m) 6%，纯硼粉(粒度平均大小4 y m) 1% ；
(2)将所称取的钛粉、硼粉与铝粉用球磨机在氩气气氛中球磨2小时，使三种粉末充分混合均匀，然后将混合粉末取出，用压カ机在压カ为IOMPa的条件下压制成块体，备用。其中，每ー压制块体的质量为130克；
(3)用中频感应电炉熔化纯铝锭至1100°C，将步骤(2)中所得粉末压制块体压入铝液中，块体加入招液后与招液发生化学反应并全部溶于招液中；
(4)压制块体全部加入铝熔体后继续保温10钟，然后对熔体进行充分搅拌，停止加热使熔体随炉自然降温至900°C，再将纯锌锭加入，调整电炉的功率大小使纯锌全部熔化并在650-780°C继续保温15分钟；
(5)对上述熔体充分搅拌后浇入铸模中，冷却后即得Zn-46wt.%Al-6wt. %Ti_lwt. %B中间合金。此中间合金在锌-铝基体中含有TiB2及TiAl3_xZnx(0. 04〈x〈l. 7)物相，以0. 5wt. %的比例加入到580°C的Zn-15A1合金熔体中保温10分钟，可使Zn_15Al合金凝固后的初生a -Al晶粒得到显著的细化细化前初生a -Al树枝晶分枝发达、尺寸较大(长可达200 U m)且极不均匀(见附图I )，细化后初生a -Al晶粒大多数变为分枝较少、尺寸较小(平均50以下)的花瓣状晶粒(见附图2)。将此中间合金以0. 5wt. %的比例加入到460°C的Zn_4Al合金熔体中保温10分钟，可使Zn-4A1合金凝固后的初生n-Zn晶粒得到显著的细化细化前初生n-Zn树枝晶分枝发达、粒度较大(可达300 以上)且极不均匀(见附图3)，细化后初生n-Zn晶粒变为分枝较少、粒度较小(大多在40 以下)且均匀的花瓣状或离散粒子状晶粒(见附图4)。实施例2
按如下步骤制备5公斤Zn_30wt. %Al-3wt. %Ti-2B中间合金
(1)按照上述中间合金化学成分的质量比例称取如下原料纯锌锭65%，纯铝锭24%，纯铝粉(粒度平均大小76 u m) 6%,纯钛粉(粒度平均大小76 u m) 3%，纯硼粉(粒度平均大小Ium) 2% ；
(2)将所称取的钛粉、硼粉与铝粉用球磨机在氩气气氛中球磨I小时，使三种粉末充分混合均匀，然后将混合粉末取出，用压カ机在压カ为15MPa的条件下压制成块体，备用。其中，姆ー压制块体的质量为55克；
(3)用中频感应电炉熔化纯铝锭至1100°C，将步骤(2)中所得粉末压制块体依次压入铝液中，块体加入铝液后与铝液发生化学反应并全部熔于铝液中；
(4)压制块体全部加入铝熔体后继续保温20钟，然后对熔体进行充分搅拌，停止加热使熔体随炉自然降温至910°C，再将纯锌锭加入，调整电炉的功率大小使纯锌全部熔化并在560-750°C继续保温5分钟；
(5)对上述熔体充分搅拌后浇入铸模中，冷却后即得Zn-30wt.%Al-3wt. %Ti_2wt. %B中间合金细化剂。此中间合金在锌-铝基体中含有TiB2及AlB2物相，适于细化亚共晶锌-铝合金中的初生n-Zn晶粒。将此合金以0. 5wt. %的比例加入到460°C的Zn_4Al合金熔体中保温10分钟，可使Zn-4A1合金凝固后的初生n-Zn晶粒得到显著的细化，细化后初生n_Zn晶粒变为分枝较少、粒度较小(大多在30 以下)且均匀的离散粒子状晶粒(见附图5)。实施例3
按如下步骤制备10公斤Zn_40wt. %Al-4wt. %Ti_0. 5B中间合金(1)按照上述中间合金化学成分的质量比例称取如下原料纯锌锭55.5%，纯铝锭36%，纯铝粉(粒度平均大小76 u m) 4%,纯钛粉(粒度平均大小76 u m) 4%，纯硼粉(粒度平均大小 6 u m) 0. 5% ；
(2)将所称取的钛粉、硼粉与铝粉用球磨机在氩气气氛中球磨3小时，使三种粉末充分混合均匀，然后将混合粉末取出，用压カ机在压カ为IOMPa的条件下压制成块体，备用。其中，每ー压制块体的质量为85克；
(3)用中频感应电炉熔化纯铝锭至1000°C，将步骤(2)中所得粉末压制块体依次压入铝液中，块体加入铝液后与铝液发生化学反应并全部熔于铝液中；
(4)压制块体全部加入铝熔体后继续保温10钟，然后对熔体进行充分搅拌，停止加热使熔体随炉自然降温至870°C，再将纯锌锭加入，调整电炉的功率大小使纯锌全部熔化并在620-750°C继续保温15分钟；
(5)对上述熔体充分搅拌后浇入铸模中，冷却后即得Zn-40wt.%Al-4wt. %Ti_0. 5wt. %B中间合金细化剂。此中间合金在锌-铝基体中含有TiB2及TiAl3_xZnx(0. 04<x<l. 7)物相。对亚共晶和过共晶锌-铝合金中的初生n-Zn或a-Al晶粒有较好的细化效果。实施例4
按如下步骤制备5公斤Zn-35wt. %Al-4. 43wt. %Ti_2B中间合金
(1)按照上述中间合金化学成分的质量比例称取如下原料纯铝锭30%，纯铝粉(粒度平均大小30 u m)5%,纯钛粉(粒度平均大小70 u m)4. 43%，纯硼粉(粒度平均大小I U m)2%,余量为纯锌锭；
(2)将所称取的钛粉、硼粉与铝粉用球磨机在氩气气氛中球磨2小时，使三种粉末充分混合均匀，然后将混合粉末取出，用压カ机在压カ为15MPa的条件下压制成块体，备用。其中，姆ー压制块体的质量为57. 15克；
(3)用中频感应电炉熔化纯铝锭至1150°C，将步骤(2)中所得粉末压制块体依次压入铝液中，块体加入铝液后与铝液发生化学反应并全部熔于铝液中；
(4)压制块体全部加入铝熔体后继续保温20钟，然后对熔体进行充分搅拌，停止加热使熔体随炉自然降温至850°C，再将纯锌锭加入，调整电炉的功率大小使纯锌全部熔化并在580-730°C继续保温5分钟；
(5)对上述熔体充分搅拌后浇入铸模中，冷却后即得Zn-35wt.%Al-4. 43wt. %Ti_2B中间合金细化剂。此中间合金在锌-铝基体中含有TiB2物相，对亚共晶锌-铝合金中的初生n-Zn晶粒有较好的细化效果。
权利要求
1.ー种锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)按下列质量百分比称取原料纯锌锭40-80%，纯铝锭20-50%，纯铝粉0.1-20%,纯钛粉0. 1-8%，纯硼粉0. 05-3% ； (2)将纯钛粉、纯硼粉与纯铝粉用球磨机在氩气中球磨，至三种粉末充分混合均匀，然后将混合粉末取出，用压カ机在不低于5MPa的压カ条件下压制成块，使每一压制块体的质量为10-1000克； (3)用中频感应电炉熔化纯铝锭至830-1200°C，将步骤(2)中所得粉末压制块体压入铝液中，块体加入铝液后发生化学反应并熔于铝液中； (4)压制块体全部加入铝熔体后继续保温5-20分钟，然后对熔体进行充分搅拌，停止加热，自然降温至700-910°C，再将纯锌锭加入，调整电炉的功率大小使纯锌全部熔化并在550-780°C继续保温5-20分钟； (5)对上述熔体充分搅拌使各组元混合均匀，然后浇入铸模中，冷却后即得锌-铝-钛-硼中间合金。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的混合粉末中纯铝粉占纯铝粉、纯钛粉、纯硼粉三种粉末总质量的20-70%。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的纯铝粉的粒度大小为20-165 u m,纯钛粉的粒度大小为1-150 u m,纯硼粉的粒度大小为0. 1-6 u m。
全文摘要
本发明提供了一种锌-铝-钛-硼中间合金的制备方法，其方法如下按下列质量百分比称取原料纯锌锭40-80%，纯铝锭20-50%，纯铝粉0.1-20%,纯钛粉0.1-8%，纯硼粉0.05-3%；将纯钛粉、纯硼粉与纯铝粉用球磨机在氩气中球磨，至混合均匀，压制成块，用中频感应电炉熔化纯铝锭，把所得粉末压制块体压入铝液中熔解；然后对熔体进行充分搅拌，自然降温，再将纯锌锭加入，至全部熔化，搅拌均匀，浇入铸模即得。本无任何固、液、气体废弃物生成，无任何环境污染，同时还避免了用氟盐法制备中间合金时需要对熔渣进行处理带来的工序增加、生产周期增长和生产成本高的问题。
文档编号C22C1/02GK102776391SQ20121022043
公开日2012年11月14日 申请日期2012年9月10日 优先权日2012年9月10日
发明者杨中喜, 王振卿, 耿浩然 申请人:济南大学