一种太阳能电池吸收层Cu₂ZnSnS₄薄膜的湿化学制备方法

专利名称：一种太阳能电池吸收层Cu₂ZnSnS₄薄膜的湿化学制备方法
技术领域：
本发明属于光电材料新能源领域,具体涉及一种太阳能电池吸收层Cu2ZnSnS4薄膜的湿化学制备方法。
背景技术：
近年来作为洁净能源的太阳能电池发展迅速。薄膜太阳能电池因具有成本低、可大规模生产、并易于集成等优点将成为太阳能电池的主要发展方向。目前太阳能电池主要采用单晶硅和真空条件下制备的薄膜材料，但由于其价格昂贵，限制了太阳能电池的进一步推广和应用。因此，开发价格低廉的光电转换材料是太阳能电池大规模生产的关键。Cu2ZnSnS4(简称CZTS)具有锌黄锡矿结构，与黄铜矿结构的CIGS晶体结构相似，具有较高的光吸收系数OlO4CnT1)，禁带宽度约I. 50eV，与太阳能电池所需要的最佳禁带宽度 相匹配。而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素Cu (50ppm)、Zn (75ppm)、Sn (2. 2ppm)、S (260ppm)，从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分，是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产的薄膜太阳能电池材料。因此，从各方面来说，CZTS电池都具有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。CZTS的制备方法可以分为两类第一类是以电子束沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积等为代表的真空沉积方法。但是真空沉积方法所用设备昂贵，难以大面积成膜。原材料利用率低，在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高；第二类是以电化学沉积、溶胶-凝胶法、纳米晶墨水涂膜法等为代表的非真空沉积方法。值得一提的是，迄今为止采用真空方法制备CZTS薄膜的电池转换效率最高值仅为8. 4%，而目前CZTS薄膜太阳能电池的最高转换效率达10. 1%，其CZTS吸收层薄膜的制备方法为首先采用前躯体溶液旋涂技术，再经过硒化退火处理。尽管该方法创造了 CZTS基太阳能电池的最高转换效率记录，但这些记录与CZTS薄膜电池的理论转换效率32. 2%相比仍然有很大的差距，更重要的是在该工艺采用有毒且安全性差的肼为溶剂，且旋涂多次才能实现1000-2000nm厚的薄膜制备。这些问题的存在，使得它们在大规模工业化方面具有一定的限制。因而，有必要开发新的低碳、低毒型溶剂以取代有毒的肼；探索一种合适的成膜工艺，改变工艺条件促进晶粒的长大，提高薄膜的载流子迁移率，以便完善太阳能电池用CZTS薄膜的湿化学制备工艺。

发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单、安全无毒、成本低、适用大规模生产的太阳能电池吸收层Cu2ZnSnS4薄膜的制备方法。本发明的技术方案是一种太阳能电池吸收层Cu2ZnSnS4薄膜的湿化学制备方法，其特征在于按如下的步骤进行a)前躯体溶液制备将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn: Sn: S摩尔比为2:1:1:5-10，溶入乙二醇溶剂中，充分搅拌，得到透明前躯体溶液；b)前躯体薄膜制备将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入步骤a)中所前躯体述溶液中，然后提拉出液面，然后在200°C下干燥lOmin，然后再接着浸溃、提拉，干燥处理，重复多次，制备出300-2000nm厚度的前躯体薄膜；c)退火处理将步骤b)干燥后的前躯体薄膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu2ZnSnS4 薄膜。进一步优选，其中所述步骤a)中含Cu化合物为CuCl2 *2H20，含Zn化合物为ZnCl2,含Sn化合物为SnSO4 4H20 ;所述含硫化合物为硫脲(简称TU)，溶入乙二醇达到Cu2+摩尔浓度为 0. 10-0. 32mol/L。进一步优选,其中所述步骤b)中不同厚度的薄膜是指300_1000nm。 进一步优选，其中所述步骤b)中200°C下干燥是在非鼓风烘箱中完成。进一步优选，其中所述步骤c)中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粉，将炉体抽至真空度为3X 10_5Pa以下，在N2气氛保护下进行退火处理，升温速率为3°C /min,500 °C 下，保持 30min。进一步优选，其中将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比为2:1:1:10比例混合。本发明具有以下的有益效果(I)本发明所提供的制备方法精确控制Cu2ZnSnS4薄膜中铜、锌、锡、硫和硒元素的化学计量比，使用低分子量且安全环保的有机溶剂以便减少薄膜中的碳残留。此外，可以通过浸溃提拉次数以及配置不同浓度的前驱体溶液来控制膜厚，实现对不同膜厚有效控制。(2)本发明所提供的为乙二醇基浸溃提拉的湿化学方法制备Cu2ZnSnS4薄膜，与传统的高真空气相法相比，其成本低，工艺简单、安全，成分可精确控制，可大规模制备，原料利用率高；与肼基溶液旋涂的方法相比，该方法更加安全、无毒、绿色环保、可大规模制备300-2000nm的厚膜。该方法可促进Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池产业化快速发展。(3)本发明工艺简单，成本低，原料物化性质稳定安全性好，原料利用率高，制得薄膜为纯铜锌锡硫，通过紫外吸收估算出薄膜的能带在I. 39eV左右，可用作太阳能电池的吸收层材料，该方法可实现工业化大规模生产。


图I为实施例中前躯体溶液薄膜经硫化(a)及经过硒化(b)的铜锌锡硫薄膜的XRD 图；(a)图为前躯体溶液薄膜经硫化后的样品，其XRD衍射峰证明所合成的Cu2ZnSnS4纳米晶是四方相锌黄锡矿结构。通过对照Cu2ZnSnS4的标准JCPDS26-0575卡片，发现所得样品的衍射峰对应于四方相Cu2ZnSnS4的(112)，(220)，和(312)晶面。(b)为硒化后的样品，由于Se的半径大于S，Se的引入将促使Cu2ZnSnS4纳米晶的晶格膨胀，有利于获得大晶粒的致密薄膜，其衍射峰明显发生蓝移。图谱显示没有其它杂质衍射峰，证明合成的样品有较高纯度；图2为实施例所制得的Cu2ZnSnS4薄膜经过硒化后样品的Uv-vis谱图，薄膜的能带在I. 39eV左右。
具体实施例方式通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。实施例I首先，将0. 5455g CuCl2 2H20,0. 2181g ZnCl2,0. 3436g SnSO4,1. 2179g 硫脲依次溶于IOml乙二醇溶剂中，室温下充分搅拌至淡黄色透明溶液；其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再将玻璃片倾斜放置2min后，放入200°C烘箱中，非鼓风条件下干燥lOmin，重复提拉干燥步骤，共提拉2次；最后，将所得前躯体薄膜样品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下 方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中，在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，因为乙二醇的沸点是198°C，硒的熔点217°C。首先从室温升至198°C，使乙二醇挥发，升温速度3°C /min，保温30min ;然后再将温度升至500°C，硒粒转化为蒸汽，升温速度3°C /min,保温30min后自然冷却至室温完成硒化过程。制备的前躯体薄膜的XRD所示，图谱表明，该薄膜具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰。紫外吸收光谱可知，薄膜的吸收特性主要集中在可见光区，硒化后的薄膜的光学带隙在I. 37eV。采用表面粗糙度分析仪测得薄膜厚度大约为300nm。实施例2首先，将0. 5455g CuCl2 2H20，0. 2181g ZnCl2,0. 3436g SnSO4,1. 2179g 硫脲依次溶于IOml乙二醇与5ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌至无色透明溶液；其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再将玻璃片倾斜放置2min后，放入烘箱中80°C干燥5min后升温至200°C，非鼓风条件下干燥lOmin，再反复提拉干燥，共提拉4次；最后，将所得前躯体薄膜样品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中，在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，因为乙二醇的沸点是198°C，硒的熔点217°C。首先从室温升至198°C，升温速度3°C /min,保温30min ;然后再将温度升至500°C，硒粒转化为蒸汽，升温速度3°C /min，保温30min后自然冷却至室温完成硒化过程。制得薄膜厚度为500-600nm，光学带隙估算在I. 31eV。实施例3首先，将0. 1704g CuCl2 2H20，0. 0681g ZnCl2,0. 1073g SnSO4,0. 3806g 硫脲依次溶于IOml乙二醇溶剂中，室温下充分搅拌至无色透明溶液；其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，然后提拉出液面，再将玻璃片倾斜放置2min后，放入200°C烘箱中，非鼓风条件下干燥lOmin，再反复提拉干燥，共提拉6次；最后，将所得前躯体薄膜样品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中，在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，因为乙二醇的沸点是198°C，硒的熔点217°C。首先从室温升至198°C，使溶剂挥发，升温速度3°C /min，保温30min ;然后再将温度升至500°C，硒粒转化为蒸汽，升温速度:TC /min,保温30min后自然冷却至室温完成硒化过程。制得薄膜厚度约为lOOOnm，光学带隙估算在I. 34eV。实施例4首先，将0. 5455g CuCl2 2H20,0. 2181g ZnCl2,0. 3436g SnSO4,1. 2179g 硫脲依次溶于IOml乙二醇溶剂中，室温下充分搅拌至淡黄色透明溶液；其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，将玻璃片倾斜放置2min后，放入200°C烘箱中，非鼓风条件下干燥lOmin，重复提拉干燥步骤，共提拉2次；最后，将所得的前躯体薄膜样品和硫粉置于自制的石墨盒中，硫粉置于薄膜样品下方的槽中，硫蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中，在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硫化退火过程。首先从室温升至198°C，升温速度3°C /min，保温30min ;然后再将温度升至50(TC，硫粉转化为蒸汽，升温速度3°C /min, 保温30min后自然冷却至室温完成硫化过程。制得薄膜厚度约为300nm，光学带隙估算在
I.42eV。
权利要求
1.一种太阳能电池吸收层Cu2ZnSnS4薄膜的湿化学制备方法,其特征在于按如下的步骤进行 a)前躯体溶液制备将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比为2:1:1:5-10，溶入乙二醇溶剂中，充分搅拌，得到透明前躯体溶液； b)前躯体薄膜制备将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入步骤a)中所前躯体述溶液中，然后提拉出液面，然后在200°C下干燥lOmin，然后再接着浸溃、提拉，干燥处理，重复多次，制备出300-2000nm厚度的前躯体薄膜； c)退火处理将步骤b)干燥后的前躯体薄膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu2ZnSnS4薄膜。
2.权利要求I所述的制备方法，其中所述步骤a)中含Cu化合物为CuCl2 2H20，含Zn化合物为ZnCl2,含Sn化合物为SnSO4 *4H20 ;所述含硫化合物为硫脲，溶入乙二醇达到Cu2+摩尔浓度为0. 10-0. 32mol/L。
3.权利要求I所述的制备方法，其中所述步骤b)中不同厚度的薄膜是指300-1000nm。
4.权利要求I所述的制备方法，其中所述步骤b)中200°C下干燥是在非鼓风烘箱中完成。
5.权利要求I所述的制备方法，其中所述步骤c)中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粉，将炉体抽至真空度为3X10_5Pa以下，在N2气氛保护下进行退火处理，升温速率为 3V /min，500°C下，保持 30min。
6.权利要求I所述的制备方法，其中将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn: Sn: S摩尔比为2:1:1:10比例混合。
全文摘要
一种太阳能电池吸收层Cu2ZnSnS4薄膜的湿化学制备方法属于光电材料新能源领域。本发明步骤(a)前躯体溶液制备(b)浸渍提拉前躯体薄膜制备(c)退火处理。本发明所提供的Cu2ZnSnS4薄膜制备方法，不需要使用昂贵的原材料和设备，各工艺步骤的控制性好，有利于制成大晶粒、致密、光电性能良好的吸收层薄膜，其工艺简单，可重复性强，易实现大规模生产，为发展绿色环保、低成本、高转换效率的Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池技术提供新思路，可促进Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池产业化快速发展。
文档编号C23C26/00GK102800751SQ20121026598
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月29日 优先权日2012年7月29日
发明者孙玉绣, 郑慧娟, 宗恺, 张美娟, 汪浩, 严辉, 刘晶冰, 朱满康 申请人:北京工业大学