专利名称：一种从冶炼铅锌工艺中产生的含锗物料中回收锗及铟的方法
技术领域：
本发明涉及冶炼铅锌工艺中含锗物料中回收锗及铟的方法。
背景技术：
鼓风炉冶炼铅锌工艺过程中，在锌的精炼时会产生含锗铟等稀散金属的硬锌。富集回收硬锌中稀贵金属的传统方法是采用隔焰炉电炉处理硬锌回收锗，其优点是工艺流程短、设备简单，但也存在锗回收率低，总回收率只有20%左右，其它有价金属如铟等不易回收，电炉冲炮不安全等缺点。韶关冶炼厂经过几年的试验研究，成功地开发了真空炉处理硬锌的新技术。硬锌经过真空蒸馏后得到粗锌和富锗渣直收率分别为90%和96. 14%，锗铟可富集10余倍。这种锗渣采用独特的钙盐氯化蒸馏工艺处理，以高浓度的氯化钙溶液作为浸·出蒸馏体系，氯气作氧化剂，降低蒸馏物酸度，抑制砷的蒸出使锗砷分离。含锗真空炉渣虽然经过预氧化处理，但从其XRD图来看原料中的铅锌仍有部分以单质存在，而锗的标准氧化还原电位较铅锌高，在浸出过程若不加入氧化剂将很难将锗浸出。工业上对含锗物料进行氧化浸出时采用的氧化剂主要有Mn02、H202以及Cl2，采用MnO2做氧化剂会给体系带来杂质，将使后续的综合回收其他有价元素过程复杂并增加了除杂的负担；采用H2O2做氧化剂虽然不会给体系带来新杂质，但H2O2氧化还原反应后会生成H2O使得液固比增大，同时H2O2在较高温下会分解利用率降低、进一步增加了液固比，加剧了体系的液体体积膨胀；采用气体Cl2做氧化剂时，则存在气体流量难以控制以及操作安全等问题。针对以上各种氧化剂的缺点，本发明采用一种固体氧化剂在HCl-CaCl2-H2O体系中氧化浸出含锗物料中的锗完全可以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单，锗、铟、锌回收率高，锗-砷分离效果好，操作安全，对环境友好的从含锗物料中回收锗及铟的方法。本发明的技术方案是锌精炼产生的含锗硬锌，经真空蒸馏处理后得到含锗真空炉渣，其特征在于，以上所述的含锗真空炉渣为原料提取锗铟，包括以下步骤(I)、将含锗真空炉渣中加酸中性浸出，搅拌，控制反应终点pH=4. 2^5. 2，浸出反应温度70 80°C，得到浸出渣和浸出液；(2)、将第(I)步所得的浸出渣烘干、磨碎后，将其置于空气中在300 500°C下进行预氧化焙烧；(3)、将第⑵步所得氧化焙烧渣，在HCl-CaCl2-H2O溶液体系中氧化浸出，其中HCl浓度为4. 5 5. 5mol/L, CaCl2浓度为I. 5 2. 5mol/L，氧化剂为固体次氯酸钙，氧化剂加入量是将物料中锗氧化所需理论氧化剂量的I 3倍，浸出温度为55 95°C，液固比为3 : I 7 : I L/Kg，氧化浸出完成后经固液分离得到含锗铟浸出液。所述(I)步中，所述酸为65 70g/LH2S04、45 50g/LHCl中的一种。
所述(I)步中浸出反应时间I 2h。所述⑵步中焙烧时间为I 5h，每20 40min翻动一次。所述(3)步中HCl 浓度为 5mol/L，CaCl2 浓度为 2mol/L。所述⑶步中浸出时间为20min 80min。本发明具体的步骤为第一步浸出分离部分锌向含锗真空炉渣中加适当浓度的浸出剂，搅拌，控制溶液温度70 80°C，反应时间I 2h，控制反应终点pH=4. 2^5. 2，得到浸出渣和浸出液。·第二步预氧化处理将第一步所得的浸出渣烘干、磨碎后，将其置于空气中在300 500°C下进行氧化焙烧，浸出时间为I 5h，每30min翻动一次。第三步氧化浸出将第二步所得氧化焙烧渣，在HCl-CaCl2-H2O溶液体系中氧化浸出，氧化剂为固体次氯酸钙，加入量(质量/Kg)是将物料中锗全部氧化所需理论氧化剂量的I 3倍，体系中盐酸浓度为5mol/L，氯化钙浓度为2mol/L，液固体积(升/L)质量(公斤/Kg)比为3 : I 7 1，搅拌速度优选为300 450rpm，浸出时间为20min 80min，得到含锗及铟浸出液。本发明由于采用上述工艺步骤，在第一步中性浸出过程中，利用Zn2+在pH值为
4.5 5. 0时，可以溶解于溶液中，而其它金属，如锗、铟等则不溶仍留在渣中，实现锗铟-部分锌分离，使锗铟得以富集，部分锌被浸出进入中性浸出液得以回收，且生产成本低，容易实现工业化生产；在第二步预氧化处理中，由于真空炉渣中的金属主要以单质或金属间化合物存在，经第一步中性浸出回收了部分锌，但中性浸出渣中仍含有较多金属单质及金属间化合物，为了在第三步氧化浸出中能彻底浸出其中的锗铟元素，本发明对第一步生成的浸出渣进行了氧化焙烧处理，使得其中的金属单质大部分被氧化成金属氧化物，有利于第三步氧化浸出中锗铟等有价金属的浸出从而提高锗、铟的浸出率。在第三步氧化浸出过程中在HCl-CaCl2-H2O溶液体系中进行有利于锗的浸出和降低浸出酸度,这有利于减少酸耗和环保，同时用固体氧化剂次氯酸钙代替现行工业化中所用的氯气作氧化剂，将砷氧化成高价态，使其在蒸馏时能与锗很好的分离，提高了氧化剂加入量的精确性和操作的安全性。综上所述，本发明工艺方法简单，锗、铟浸出率高、锗-砷分离好，环境友好，可替代现有在盐酸体系中用氯气做氧化剂氧化浸出锗的工艺，适于工业化应用。
附图I为本发明流程图。
具体实施例方式实施例I :I、以某厂产出的含锗铟真空炉渣为原料，其化学成分为Ge2. 04%，In2. 04%,Pb42. 9%, Zn25. 1%，Cul. 7%, Fe3. 5%, AgO. 14%, As4. 9%。2、将上述20g真空炉渣缓慢加入120mL65g/L的H2SO4溶液，不断搅拌，升温至70°C，继续搅拌浸出lh，测得pH为5 5. 2。浸出完后过滤得到中浸上清液142mL，其化学成分为(g L-1) :GeO、InO、Znl5. 74、Fe2. 3。锌的浸出率为 44. 52%。3、将上述得到的中性浸出渣烘干、磨碎后，置于电炉中在300°C下氧化焙烧5h。焙烧完后让其自然冷却至常温，用于氧化浸出。4、将上述得到的氧化焙烧渣移入300mL烧杯中，往其中加入IOOmL已配置好的HCl-CaCl2-H2O 溶液作浸出剂(HCl 5mol/L, CaCl2 :2mol/L)，升温至 95°C，搅拌浸出 60min，浸出过程中连续加入理论所需量2倍的氧化剂，浸出完后进行液固分离，浸出渣9. 15g，其成分(％)为GeO. 04、Pb38. 8、ZnO. 22、InO. 07。得到浸出液 245mL，含 Gel. 54g/L, InL 59g/L, Znll. 30g/L, Pb7. 25g/L, As2. 78g/L。锗铟的浸出率分别为 92. 53% 和 95. 7%。实施例2 I、以某厂产出含锗铟真空炉渣为原料，其成分为Ge2. 06%, Inl. 54%，Pb37. 85%，·Zn25. 81%, Fe7. 9%, AgO. 10%, As4. 18%。2、将上述20g真空炉渣缓慢加入100ml49g/L的HCl溶液，不断搅拌，升温至80°C，继续搅拌浸出2h，测得pH为4. 2^4. 5。浸出完后过滤得到中浸上清液116mL，其化学成分为(g I71) :GeO、InO、Zn23. 08、Fel. 9。锌的浸出率为 51. 87%。3、将上述得到的中性浸出渣烘干、磨碎后，置于电炉中在400°C下氧化焙烧3h。焙烧完后让其自然冷却至常温，用于氧化浸出。4、将上述得到的氧化焙烧渣移入300mL烧杯中，往其中加入IOOmL已配置好的HCl-CaCl2-H2O 溶液作浸出剂(HCl 5mol/L, CaCl2 :2mol/L)，升温至 55°C，搅拌浸出 60min，浸出过程中连续加入理论所需量2倍的氧化剂，浸出完后进行液固分离，浸出渣9. 85g，其成分(％)为GeO. 05、Pb35. 2、ZnO. 3、InO. 077。得到浸出液 240mL，含 Gel. 60g/L, InL 19g/L, ZnlO. 2g/L, Pb7. 66g/L, As2. 21g/L。锗铟的浸出率分别为 93. 20% 和 92. 73%。实施例3 I、以某厂产出含锗铟真空炉渣为原料，其成分为Gel. 93%，Inl. 20%, Pb42. 18%，Zn20. 49%, Fe6. 00%, AgO. 18%, As4. 53%。2、将上述20g真空炉渣缓慢加入120mL65g/L的H2SO4溶液，不断搅拌，升温至80°C，继续搅拌浸出60min，测得pH为4. 8^5. O。浸出完后过滤得到中浸上清液136mL，其化学成分为(g L-1) :GeO、InO、Znl6. 05, Fel. 51。锌的浸出率为 53. 27%。3、将上述得到的中性浸出渣烘干、磨碎后，置于电炉中在500°C下氧化焙烧lh。焙烧完后让其自然冷却至常温，用于氧化浸出。4、将上述得到的氧化焙烧渣移入300mL烧杯中，往其中加入IOOmL已配置好的HCl-CaCl2-H2O 溶液作浸出剂(HCl 5mol/L, CaCl2 :2mol/L)，升温至 95°C，搅拌浸出 60min，浸出过程中连续加入理论所需量2倍的氧化剂，浸出完后进行液固分离，浸出渣9. 35g，其成分(％)为GeO. 05、Pb40. 0、Zn0. 46、InO. 077。得到浸出液 215mL，含 Gel. 70g/L，InL 08g/L, Zn8. 91g/L, Pb3. 47g/L, As3. 18g/L。锗铟的浸出率分别为 94. 69% 和 96. 75%。
权利要求
1.一种从冶炼铅锌工艺中产生的含锗物料中回收锗铟的方法，锌精炼产生的含锗硬锌，经真空蒸馏处理后得到含锗真空炉渣，其特征在于，以所述的含锗真空炉渣为原料提取锗铟，包括以下步骤 (1)、将含锗真空炉渣中加酸中性浸出，搅拌，控制反应终点pH=4.2^5. 2，浸出反应温度70 80°C，得到浸出渣和浸出液； (2)、将第(I)步所得的浸出渣烘干、磨碎后，将其置于空气中在300 500°C下进行预氧化焙烧； (3)、将第(2)步所得氧化焙烧渣，在HCl-CaCl2-H2O溶液体系中氧化浸出，其中HCl浓度为4. 5 5. 5mol/L, CaCl2浓度为I. 5 2. 5mol/L，氧化剂为固体次氯酸钙，氧化剂加入量是将物料中锗氧化所需理论氧化剂量的I 3倍，浸出温度为55 95°C，液固比为 3 : I 7 : 1L/Kg，氧化浸出完成后经固液分离得到含锗铟浸出液。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述(I)步中，所述酸为65 70g/LH2S04、45 50g/LHCl中的一种。
3.根据权利要求，1-3任一项所述的方法，其特征在于所述(I)步中浸出反应时间I 2h。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述(2)步中焙烧时间为I 5h，每20 40min翻动一次。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述(3)步中HCl浓度为5mol/L，CaCl2浓度为2mol/L。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述(3)步中浸出时间为20min 80min。
全文摘要
从一种含锗物料中回收锗及铟的方法，包括以下步骤1、中性浸出部分锌；2、预氧化处理；3、氧化浸出锗、铟。本发明采用中性浸出部分锌，预氧化处理，氧化浸出锗及铟，实现锗-锌和锗-砷分离回收含锗物料中的锗。本发明锗回收率高、工艺流程短、操作简单安全、锗浸出率高、环境友好，适于工业化应用，可替代现有氯气氧化浸出锗工艺，使含锗真空炉渣中的锗得到有效的回收。该工艺方法实现了锗-锌和锗-砷分离回收含锗物料中的锗，且回收率高、工艺流程短、工艺方法简单、环境友好，适于工业化应用，可替代现有氯气氧化浸出锗工艺，使含锗真空炉渣中的锗得到有效的回收，适于工业化应用。
文档编号C22B58/00GK102787242SQ201210306079
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者何静, 唐朝波, 唐谟堂, 杨声海, 杨建广, 王小能, 王涛, 罗超, 蓝明艳, 郭瑞, 陈永明 申请人:中南大学