专利名称：一种纳米复合结构颗粒喂料及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属基陶瓷复合材料领域,特别涉及一种纳米MoSi2-CoNiCrALY复合结构颗粒喂料及其制备方法。
背景技术：
镍基高温合金是指以镍为基体，在高温(600 IlO(TC)下具有较高的强度，良好的抗氧化腐蚀性能，优异的断裂韧性，并在一定应力作用下可长期使用的一类金属材料，它是广泛应用于现代航空燃气涡轮、舰船燃气轮机、地面涡轮机和火箭发动机的重要金属材料。目前，不仅涡轮叶片以及燃烧室，甚至涡轮盘以及后几级压气机叶片也开始使用镍基高温合金。然而，航空航天技术的进步使得涡轮发动机进口温度不断提高，这就要求以镍基合金为代表的高温合金材料拥有更加优异的高温性能。因此，在高温合金表面涂覆防护涂层技术得以发展。 MoSi2具有金属和陶瓷的双重特性，主要表现为(1)足够高的熔点(Tm为2030°C)，若按O. 算其工作温度，其值在1600°C以上；(2)适中的比重(6. 24g/cm3)，低于目前航空用Ni基合金的比重(约为8.44g/cm3) ； (3)极好的高温抗氧化性，在氧化气氛中，MoSi2表面能生成一种能自愈合的致密SiO2薄膜,从而保护基体材料不被氧化；(4)具有脆性-韧性转变，其转变温度(BDTT) —般在90(Tl00(TC左右。因此，MoSi2材料是一种极具潜力的高温结构材料，尤其可望成为航空涡轮发动机构件涂层的极佳候选材料。然而，MoSi2作为一种陶瓷材料，或多或少总存在玻璃相和气孔，其塑变能力和抗疲劳性能差，韧性较低，对应力集中和裂纹较为敏感，尤其是在低温环境下会由于钥和硅的同时氧化而导致材料直接粉化(俗称“pest”现象)，这使MoSi2在涂层材料方面的应用受到了限制。此外，MoSi2的热膨胀系数为8. 1X10_6/K，高温合金的热膨胀系数为18 22Χ10_6/K，两者较大的差异将直接影响它们之间的结合，使得涂层与基体在受到冷热交替作用时因变形量不同而产生应力，当此应力大于两者之间的结合力时将导致涂层剥落。
发明内容
为了克服MoSi2作为涂层材料所存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米MoSi2-CoNiCrAn复合结构颗粒喂料。本发明的另一目的在于提供上述纳米MoSi2-CoNiCrAn复合结构颗粒喂料的制备方法。该制备方法环境友好，工艺过程简单，生产成本相对较低，适于批量生产，制备的颗粒喂料近似球状，且复合效果好，流动性优异，可直接用于热喷涂。本发明的目的通过下述技术方案来实现一种纳米复合结构颗粒喂料的制备方法，具体包括以下步骤(I)将微米级MoSi2和CoNiCrAH粉末按I: I的质量比预混l(T20h ；(2)将步骤(I)所得的混合粉末与球磨介质放入球磨罐中，球料比为(1(Γ20):1，并添加分散剂，然后将罐体抽真空后充入保护气体，再进行高能球磨，球磨机转速为20(T400r/min，球磨时间为5 40h，球磨结束获得复合粉末；(3)将步骤(2)得到的复合粉末在真空环境下进行过筛，最终获得纳米MoSi2-CoNiCrAlY复合结构颗粒喂料。优选地，所述的球磨机为行星式球磨机，所述的球磨过程为每球磨30min后停机6min,再反向球磨30min,依次循环。优选地，所述球磨机转速为300r/min，球磨时间为30h。优选地，所述MoSi2为t-MoSi2相结构，所述CoNiCrAlY为Y-(Co, Ni)相以及Y-(Co，Ni)Al 相结构。优选地，步骤(I)所述预混采用V型混料机，混料机的转速为25 35r/min。优选地，步骤(2)所述分散剂为硬脂酸或无水乙醇。 优选地，所述分散剂的添加量占混合粉末质量的29Γ5%。优选地,步骤(2)所述的球磨介质为高Cr不锈钢磨球,所述的保护气体为高纯IS气。优选地，步骤(3)所述的过筛为先经300目筛子过筛，再经800目筛子过筛。上述方法制备的纳米复合结构颗粒喂料，是将纳米级硬质相MoSi2均匀弥散分布在软质相CoNiCrAH基体上，复合颗粒的宏观粒度为15 48 μ m。所述MoSi2粉末的成分按质量百分比记为35. 5wt. %Si,64. 4wt. %Mo,余下的为杂质元素；所述CoNiCrA^LY粉末的成分按质量百分比记为32wt. %Ni, 21wt. %Cr, 8wt. %A1,0. 5wt.%Y，余下的为Co。本发明的原理纳米级喷涂粉末颗粒喂料由于粉末颗粒较小，在热喷涂过程中熔融比较充分，可以有效地减少颗粒喂料之间的间隙，制备得到的纳米级MoSi2涂层可缓解甚至避免其“pest”现象。与此同时，CoNiCrAH合金与MoSi2不相溶，且具有一定的塑性，其热膨胀系数介于MoSi2与高温合金之间(约为13 14Χ10_6/Κ)，用它作为金属基陶瓷复合材料的基材可以有效地增强陶瓷与待喷涂材料之间的结合。因此，将CoNiCrAH和MoSi2微米粉混合在一起可以组成延性/脆性粉末球磨体系。在最初的球磨过程中，体系中的CoNiCrAH颗粒因受到磨球与磨罐的冲击、碰撞而产生塑性变形，当单个颗粒变形量达到一定程度后，裂纹萌生、扩展并使颗粒发生断裂细化。然而，脆性相MoSi2在球磨过程中不发生变形而直接破碎细化，并被固定在CoNiCrAH颗粒表面。随着球磨的进行，MoSi2不断在CoNiCrAH基体上弥散分布，颗粒的晶粒尺寸也不断减少，从而最终获得纳米M0Si2-C0NiCrAH复合结构颗粒喂料。本发明具有如下的优点及有益效果(I)本发明采用高能球磨法制备纳米MoSi2_CoNiCrA；LY复合结构颗粒喂料,从而为获得高性能的纳米M0Si2-C0NiCrAH复合涂层打下基础；(2)本发明获得的纳米MoSi2-CoNiCrAn复合结构颗粒喂料近似球状，且复合效果好，流动性优异，可直接用于热喷涂；(3)本发明提供的纳米M0Si2-C0NiCrAH复合结构颗粒喂料的制备方法工艺过程简单,生产成本相对较低,适于批量生产；(4)本发明所使用的原料均是环境友好物质，在生产过程中对人体无害，对环境影响很小。
图I为本发明采用的纳米复合结构颗粒喂料的制备工艺流程图；图2为实施例I获得的复合颗粒喂料的表面形貌图；图3为实施例I获得的复合颗粒喂料的截面形貌图；图4为实施例I获得的复合颗粒喂料的DSC图；图5为实施例f 4获得的复合颗粒喂料的XRD图。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明进行详细的描述。
实施例I本实例为采用高能球磨法制备纳米M0Si2-C0NiCrAH复合结构颗粒喂料，具体操作步骤如下(I)将微米级MoSi2粉末(购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司)和CoNiCrAH粉末(购自普莱克斯表面技术公司)按1:1的质量比放入混料机中预混12h，混料机的转速为 30r/min ；(2)将步骤(I)所得的混合粉末与高Cr不锈钢磨球依次放入球磨罐中，球料比为15:1，并添加占混合粉末质量比为2wt. %的硬脂酸作为分散剂，再将罐体抽真空后充入高纯氩气作为保护气体，然后使用行星式球磨机进行高能球磨30h，球磨机转速为300r/min，球磨过程为每球磨30min后停机6min,再反向球磨30min,依次循环。(3 )待球磨结束且罐壁冷却后，将步骤(2 )所得的复合粉末在真空环境下先经300目筛子过筛，再经800目筛子过筛，最终获得M0Si2-C0NiCrAn复合结构颗粒喂料。对步骤(3)制备的MoSi2-CoNiCrAn复合结构颗粒喂料进行了相关测试，结果表明MoSi2-CoNiCrAH在室温下球磨30h后，其晶粒尺寸为25nm，显微组织为纳米MoSi2弥散分布在CoNiCrAH基体上，球磨过程中只存在晶粒的细化而没有发生相的转变，制得的粉末近似呈球状，且流动性良好，热稳定性优异，可直接用于热喷涂。实施例2本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)所述的球磨时间为5h。实施例3本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)所述的球磨时间为20h。实施例4本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)所述的球磨时间为40h。实施例5本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)所述分散剂的添加量为5wt. %，所述的球磨时间为5h。实施例6本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)所述的分散剂为无水乙醇，所述分散剂的添加量为2wt. %，所述球磨时间为5h。实施例7
本实施例与实施例I的不同之处在于步骤(2)所述的分散剂为无水乙醇，所述分散剂的添加量为5wt. %，所述球磨时间为5h。表I加入不同种类与剂量分散剂的出粉率比较
权利要求
1.一种纳米复合结构颗粒喂料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤 (1)将微米级MoSi2和CoNiCrAlY粉末按I:I的质量比预混10 20h ； (2)将步骤(I)所得的混合粉末与球磨介质放入球磨罐中，球料比为(1(Γ20):1，并添加分散剂，然后将罐体抽真空后充入保护气体，再进行高能球磨，球磨机转速为20(T400r/min，球磨时间为5 40h，球磨结束获得复合粉末； (3)将步骤(2)得到的复合粉末在真空环境下进行过筛，最终获得纳米复合结构颗粒喂料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述的球磨机为行星式球磨机，所述的球磨过程为每球磨30min后停机6min,再反向球磨30min,依次循环。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述球磨机转速为300r/min，球磨时间为30h。
4.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于所述MoSi2为t-MoSi2相结构，所述CoNiCrAH为Y_(Co，Ni)相以及Y-(Co，Ni)Al相结构。
5.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述预混采用V型混料机，混料机的转速为25 35r/min。
6.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述分散剂为硬脂酸或无水乙醇。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述分散剂的添加量占混合粉末质量的2% 5%。
8.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的球磨介质为高Cr不锈钢磨球，所述的保护气体为高纯氩气。
9.根据权利要求I或2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的过筛为先经300目筛子过筛，再经800目筛子过筛。
10.权利要求I、任意一项方法制备的纳米复合结构颗粒喂料，其特征在于该纳米复合结构颗粒喂料是将纳米级硬质相MoSi2均匀弥散分布在软质相CoNiCrAH基体上。
全文摘要
本发明公开了一种纳米复合结构颗粒喂料及其制备方法，包括以下步骤(1)将微米级MoSi2和CoNiCrAlY粉末按1:1的质量比预混10~20h；(2)将步骤(1)所得的混合粉末与球磨介质放入球磨罐中，并添加分散剂，然后将罐体抽真空后充入保护气体，再进行高能球磨，球磨机转速为200~400r/min，球磨时间为5~40h，球磨结束后获得复合粉末；(3)将步骤(2)所得的复合粉末在真空环境下进行过筛，最终获得纳米复合结构颗粒喂料。本发明的制备方法环境友好，工艺过程简单，生产成本相对较低，适于批量生产，制备的颗粒喂料近似球状，且复合效果好，流动性优异，可直接用于热喷涂。
文档编号C23C4/10GK102864403SQ201210305859
公开日2013年1月9日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者钟喜春, 刘名涛, 刘仲武, 曾德长, 邱万奇, 李尚周 申请人:华南理工大学