专利名称：一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法。
背景技术：
随着功率器件、微波器件的不断发展，传统的Si材料由于材料本身的性能缺陷，在此领域越来越显示出一定的局限性。碳化硅(SiC)由于其具有带隙宽、热导率高、电子饱和漂移速率大、化学稳定性好等优点，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射等方面显示出巨大的优越性。同时，SiC材料近年来在材料制备、外延生长等方面的突破性进展使其成为研究热点，有关器件的研制也已取得大批成果，制作出了高压P-N结、MESFET、MOSFET、JFET等器件。SiC薄膜生长技术的发展为SiC器件的研制奠定了坚实的基础。传统制备SiC薄膜方法在制备多晶SiC薄膜过程中所需要的衬底温度大都在 1100°C以上，这无疑为材料的应用带来了很大的限制。因此寻找合适的实验技术在较低温的衬底上实现SiC的低温生长的研究成为当前该领域人们极为关注的方向。目前主流的低温衬底制备方法有等离子体增强化学反应气相沉积(PECVD)，热丝化学气相沉积(HWCVD)等。但是采用这些方法直接沉积的SiC薄膜晶粒很小，很难制备出微米级多晶，而且结晶质量较差。因此，国际研究热点转向低温晶化技术。金属诱导晶化法是一种在玻璃等廉价衬底上低温制备大晶粒、高结晶质量的多晶的新方法。金属诱导法制备多晶碳化硅薄膜有如下优点1.用低温衬底化学气相沉积的方法沉积非晶薄膜，然后用比较成熟的溅射或热蒸发等方法沉积金属薄膜，最后低温晶化，它们是一个低温制备过程；2.可以使用玻璃等廉价衬底，晶化时间短，工艺简单；3制备的多晶碳化硅晶粒大且均匀，缺陷较少，是良好的外延衬底材料。历史上,很早就有人研究Au, Al, Ag, Cu, Ni等金属对非晶娃晶化的诱导作用。人们发现，当这些金属与非晶硅接触时能够显著降低非晶硅晶化温度，并将非晶硅在金属的作用下低温结晶的行为称为金属诱导晶化(MIC, Metal Induced Crystallisation)。金属诱导晶化的驱动力是非晶硅转化为晶体硅时自由能的降低。另一方面，非晶硅中的应力和缺陷也为非晶娃的晶化提供驱动力。Knaepen等人[Thin Solid Films, 2008, 516,4946 4952.]用在线XRD系统研究了 20种金属诱导非晶硅晶化的行为，总结了每一种金属的最低诱导温度，并根据诱导机理将诱导金属分成两类，即生成合金类(Al、Au、Ag、Cu等)和生成硅化物类(Ni、Co等)。生成合金类金属的诱导机理是，硅先扩散进金属中形成合金，然后达到过饱和温度后从合金中析出生成晶核，晶核长大生成多晶硅；生成硅化物类金属的诱导机理是，非晶硅和金属先在其界面结合生成金属硅化物，金属硅化物分解后成晶硅和金属，金属再和非晶硅结合生成金属硅化物，硅化物再分解成晶硅和金属，如此反复，使多晶硅晶粒不断长大直至生成连续的多晶硅薄膜。同时金属诱导多晶硅材料也广泛应用于各种电子器件中，日本的 Kuraseko 等人[Appl. Phy. Exp. , 2009, 2(1)，015501]研究了以a-Si/Si02/Al叠层制备多晶硅薄膜后残留在多晶硅和玻璃间的铝作为太阳能电池的背接触，结果显示其制备的太阳能电池的串联电阻相比于Al/Al203/a-Si叠层的明显减小。王俊好等[IEEE Electr. Device L. 2010，31(1)，38-40.]用 HWCVD 法在 Al/Al203/a_Si 叠层制备的铝诱导多晶硅上外延生长了结晶率为93%的多晶硅，并在此基础上制备了 5. 6%的太阳能电池。在制备出具有器件级质量的Al诱导多晶Si薄膜的同时，采用铝诱导多晶碳化硅的技术却没有得到开展，传统方法制备碳化硅薄膜，其晶粒在低温下一般难以长大，且结晶性较差晶界较多，只有在极高的温度条件下才能得到晶粒尺寸较大的多晶碳化硅薄膜，严重影响了多晶碳化硅薄膜的产业化和大规模应用。澳大利亚Grif th University 的 Li Wang [Appl . Phys. Lett. 2009, 94:181909.]等人采用低压化学沉积的方法，在600°C温度，Al (CH3)3和H3SiCH3混合气流条件下在硅衬底上制得非晶SiC薄膜，并通过透射电子显微镜图像证明了纳米晶体的存在，电容-电压测量证实了沉积的薄膜为P型掺杂。然而采用普通退火方法制备铝诱导晶化多晶碳化硅，仍然需要非常长的退火时间，而且退火以后的结晶质量也较差，不利于铝诱导多晶碳化硅薄膜用于半导体器件的产业化。另外，晶化后的多晶碳化硅薄膜的晶界及晶粒内部通常含有较高的缺陷态，严重影响多晶碳化薄膜及器件的性能及稳定性
发明内容
本发明内容提供一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，该方法是在纳米晶碳化硅或非晶碳化硅基础上引入等离子体辅助诱导出晶粒尺寸为微米级且表面平整的多晶SiC薄膜，该方法在短时间内即可有效得到质量优异的多晶碳化硅薄膜，是一种非常具有应用前景的高效、低成本制备多晶碳化硅薄膜技术。本发明采用的技术方案如下一种低温铝诱导低温制备多晶碳化硅薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤(I)、采用标准清洗工艺处理衬底以后，采用热丝化学气相沉积方法，在衬底上生长一层纳米晶碳化硅薄膜或非晶碳化硅薄膜，薄膜厚度为300-360 nm，热丝化学气相反应所用气体纯度均不小于99. 999%，腔室本底真空为7. OX 10_5Pa，衬底温度保持在350°C，衬底到热丝的距离为4cm ；
(2)、将纳米晶碳化硅薄膜或非晶碳化硅薄膜放置于纯氧气中干氧氧化O. 5小时生成一层二氧化硅薄膜，得到衬底/nc-SiC/Si02或衬底/ a -SiC/SiO2样品，氧化温度为500°C ；
(3)、将衬底/nc-SiC/Si02或衬底/a _SiC/Si02样品放入物理气相沉积腔室中沉积一层铝薄膜，形成衬底/nc_SiC/Si02/Al或衬底/ a -SiC/Si02/Al叠层结构，铝层厚度为100-180 nm ；
(4)、将衬底/nc_SiC/Si02/Al或衬底/a -SiC/Si02/Al叠层结构放于真空退火炉中，在等离子体辅助下采用还原气体与惰性气体混合气氛退火，退火温度保持在600°C ;退火时间为3-5 h，得到样品；
(5)、将退火后的样品置于铝腐蚀液内，用超声10-15min去除表面残留的铝薄膜，得到多晶碳化硅薄膜。所述的衬底为康宁玻璃、陶瓷或不锈钢衬底。所述热丝化学气相反应中所用气体为硅烷、乙炔和氢气；对于第(I)步沉积纳米晶碳化硅薄膜，所采用的硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0. 6:100，生长气压控制在400 Pa，热丝温度保持在2000°C;或对于第(I)步沉积非晶碳化硅薄膜，所采用的硅烷、乙炔和氢气流量比为1:1:8，生长气压控制在10 Pa，热丝温度保持在1800°C。
对于第(3)步沉积铝薄膜，在所述物理气相沉积腔室中采用磁控溅射法，其磁控溅射法采用射频溅射方法，磁控溅射功率为100 W，氩气流量为20 sccm，所用Al靶纯度不低于99. 99%，腔室本底真空为6. 0X10—5 Pa，生长气压为0.5 Pa，衬底温度为200°C。对于第(3)步沉积铝薄膜，在所述物理气相沉积腔室中采用真空热蒸发法，其热蒸发方法采用纯度不低于99. 99%的铝颗粒，蒸发舟采用钥舟，腔室本底真空为8. OX 10_4Pa，钨丝电流为80A，生长气压为O. 5 Pa，衬底温度为200°C。对于第(4)步所述的还原气体与惰性气体混合气氛为氢气与氩气，其体积比为H2: Ar=I :9。
对于第(4)步所述的等离子体辉光功率为15-30 W，该设备采用中科院微电子所固态射频电源与匹配器RFG-500。对于第(5)步采用的铝腐蚀液，组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10，其中磷酸，硝酸与醋酸均为分析纯。本发明选择铝作为诱导金属，制备出了具有有较好电学性能的多晶碳化硅。是因为纳米晶碳化硅和非晶碳化硅晶化时，诱导的金属将会掺进多晶碳化硅中成为杂质，形成杂质能级。当金属掺进多晶碳化硅中时，将会在碳化硅的能带中引入一个能级。在众多金属掺杂中，Al引起的能级最浅，非常接近价带，因此选用铝作为诱导金属更有利于制备出有较好电学性能的多晶SiC。后氢化处理是钝化多晶碳化硅薄膜器件缺陷态的有效方法之一，本方法采用将非晶或纳米晶碳化硅薄膜在等离子体的气氛下退火，以达到提高晶化率，降低缺陷态密度，减小退火时间的目的。本发明原理
铝诱导碳化硅晶化的主要特征是铝诱导晶化晶体生长过程中，当达到一定晶化率时形核数就已经饱和，此后晶粒长大，新核不再形成，因此能够形成大晶粒多晶碳化硅。温度是影响铝诱导晶化过程的重要参数，温度越低晶化速率越慢，但是最终生成的晶粒越大。铝诱导法制备连续的多晶碳化硅薄膜的机理分为以下几个步骤第一步，SiC相通过SiO2AI界面向铝膜中扩散；第二步，碳化硅化合物在铝层中扩散，当其浓度达到初始形核浓度时在铝中形核析出；第三步，形核的碳化硅晶核不断长大，整个过程受碳化硅在铝中的扩散过程控制。等离子体对于薄膜晶化长大同样具有积极作用。主要原因有两点第一、等离子体将退火炉中氢气分子激活成活性离子，高活性的H原子能消除薄膜中的弱键、悬挂键等缺陷，并促进晶粒持续长大。在H原子较长时间的作用下，使结构有序化程度提高，促使薄膜的晶化程度提高。第二、对于由互扩散机制控制的SiC/Al叠层铝诱导退火长大过程，等离子体使得处于亚稳态的SiC获得了能量而处于不稳定状态，互扩散作用得以增强以降低系统自由能，非晶SiC晶化作用增强并促进晶核的长大，从而提高薄膜的晶化率。有益效果
与现有多晶碳化硅制备技术相比，本发明有如下优点
I)采用衬底/nc-SiC(或a -SiC)/Si02/Al叠层结构，制备多晶碳化硅薄膜采用的气体等耗材用量较少，通过等离子辅助退火的方法可以在较短的时间内退火生成大晶粒多晶碳化娃。
2)低温诱导多晶碳化娃薄膜制备温度较低,适合康宁玻璃,低熔点金属，陶瓷衬底等低温衬底，衬底选择性较强；能耗小的同时对衬底要求不高，有利于节省成本。3)诱导生成的大晶粒表面光滑且晶粒大小均一，很适合作为籽晶层外延生长高质量的多晶碳化硅薄膜和碳化硅材料半导体器件。
图I :本发明所述的多晶碳化硅薄膜制备示意图。图2 :实施例I制备的纳米晶碳化硅诱导后生成的多晶碳化硅XRD图谱。图3 :实施例4制备的非晶碳化硅诱导后生成的多晶碳化硅XRD图谱。图4 :实施例I制备的诱导前纳米晶碳化硅和诱导后多晶碳化硅Raman图谱。·
图5 :实施例4制备的诱导前非晶碳化硅和诱导后多晶碳化硅Raman图谱。图6 :实施例I制备的铝诱导多晶碳化硅薄膜光学显微镜图。图7 :实施例4制备的铝诱导多晶碳化硅薄膜光学显微镜图。图I中1为衬底；2为纳米晶碳化硅薄膜；3为二氧化硅薄膜；4为铝薄膜。
具体实施例方式实施例I
观察采用纳米晶碳化硅600 °C低温铝诱导多晶碳化硅晶粒大小和结晶质量。(I)在采用RCA (Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的康宁玻璃衬底I上采用热丝化学气相沉积的方法沉积300 nm厚的纳米晶碳化硅薄膜，本底真空7.0X10_5Pa。采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0.6:100。生长气压400 Pa。热丝温度保持在2000 °C，同时衬底温度保持在350 °C的低温。衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的纳米晶碳化硅薄膜2放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化0. 5小时,生成一层二氧化娃薄膜3,氧化温度选择在500 V。(3)在二氧化硅薄膜3上采用采用磁控溅射法沉积100 nm厚的铝薄膜4，得到衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层结构。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为3: I。沉积Al的生长条件如下所用Al靶纯度为99. 999%，本底真空6. OX 10_5 Pa。Ar气流量20 sccm,生长气压为0. 5 Pa，溅射功率100 W，衬底温度为200°C。(4)将制备好的衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火3小时，等离子体辉光功率为30W，退火温度为600O。(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果光学显微镜照片(图6)表明，经过30W等离子辅助诱导的条件下，nc-SiC于3小时600 °C即诱导形成了表面平整的连续多晶碳化硅薄膜，其晶粒大小达到了3-5 μ m。Raman测试样(图4)发现了明显的位于797 cnT1和970 cnT1处的碳化娃的声子TO和LO散射峰，XRD测试(图2)也表明，实验在等离子辅助诱导的条件下制备出了(111)，(220)，(311)高度择优取向的高结晶质量多晶碳化硅薄膜，结晶质量很好。
实施例2
观察不同等离子体辉光功率对纳米晶碳化硅600 °C低温铝诱导多晶碳化硅晶粒大小和结晶质量的影响。(I)在采用RCA (Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的康宁玻璃衬底上采用热丝化学气相沉积的方法沉积300nm厚的纳米晶碳化硅薄膜，本底真空7. OX IO^5Pa0采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0.6:100。生长气压400 Pa。热丝温度保持在2000 °C，同时衬底温度保持在350 °C的低温。衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的纳米晶碳化硅薄膜放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化0.5小时，生成一层二氧化硅薄膜3，氧化温度选择在500 V。(3)在二氧化硅薄膜上采用采用磁控溅射法沉积100 nm厚的铝薄膜4，得到衬底 /nc-SiC/Si02/Al叠层。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为3:1。沉积Al的生长条件如下所用Al靶纯度为99. 999%，本底真空6. O X 1(Γ5 Pa。Ar气流量20 sccm,生长气压为0. 5Pa，溅射功率100 W，衬底温度为200°C。(4)将制备好的衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火5小时，等离子体辉光功率为15 W，退火温度为600。。。(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果实施例2经过15 W等离子辅助诱导的条件下，nc-SiC经过5小时600 °C退火同样诱导形成了表面平整的连续多晶碳化硅薄膜，发现了高度择优取向和高结晶质量的多晶碳化硅薄膜，结晶质量很好，晶粒大小在3-5 μ m之间，与实施例I制备得到多晶硅碳化硅样品的结晶质量和晶粒尺寸结果类似。实施例3
观察不同衬底上600 °C低温铝诱导多晶碳化硅薄膜的结晶质量.
(I)分别在采用RCA (Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的陶瓷衬底和不锈钢衬底上采用热丝化学气相沉积的方法沉积300 nm厚的纳米晶碳化硅薄膜，本底真空7.0X10_5Pa。采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0.6:100。生长气压400 Pa。热丝温度保持在2000 °C，同时衬底温度保持在350 V的低温。衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的纳米晶碳化硅薄膜放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化0.5小时，生成一层二氧化硅薄膜，氧化温度选择在500 V。(3)在二氧化硅薄膜上采用采用磁控溅射法沉积100 nm厚的铝薄膜，得到衬底/nc_SiC/Si02/Al叠层结构。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为3:1。沉积Al的生长条件如下所用Al靶纯度为99. 999%，本底真空6. OX 10_5 Pa。Ar气流量20 sccm,生长气压为0. 5 Pa，溅射功率100 W，衬底温度为200°C。(4)将制备好的衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火3小时，等离子体辉光功率为30 W，退火温度为600。。。
(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果在陶瓷衬底和不锈钢衬底上同样得到了结晶质量良好，晶粒尺寸为3-5 μ m的多晶碳化硅薄膜，与实施例I制备得到多晶硅碳化硅样品的结晶质量和晶粒尺寸结果类似，说明此种方法对于各种低温衬底适应性均非常好。实施例4
观察采用非晶碳化硅600 °C低温铝诱导多晶碳化硅晶粒大小和结晶质量。(I)在采用RCA (Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的康宁玻璃衬底上采用热丝化学气相沉积的方法沉积300nm厚的非晶碳化硅薄膜，本底真空7. OX IO^5Pa0采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:1:8。生长气压10 Pa。热丝温度保持在1800 °C，同时衬底温度保持在350 1的低温。 衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的非晶碳化硅薄膜放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化0. 5小时，生成一层二氧化硅薄膜，氧化温度选择在500 V。(3)在二氧化硅薄膜上采用采用磁控溅射法沉积100 nm厚的铝薄膜，得到衬底/a-SiC/Si02/Al叠层。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为3:1。沉积Al的生长条件如下所用Al靶纯度为99. 999%，本底真空6. O X 1(Γ5 Pa。Ar气流量20 sccm,生长气压为0. 5Pa，溅射功率100 W，衬底温度为200°C。(4)将制备好的衬底/a-SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火3小时，等离子体辉光功率为30 W，退火温度为600。。。(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果光学显微镜照片(图7)表明，a -SiC同样能在等离子体辅助下经过低温诱导形成了表面平整的连续多晶碳化硅薄膜，且在等离子体辅助下，经过较短时间内就能形成连续的晶粒尺寸为3-5 μ m的多晶碳化娃薄膜。Raman测试样(图5)发现了明显的位于797 cnT1和970 cnT1处的碳化硅的声子TO和LO散射峰。XRD测试结果(图3)说明实验在等离子辅助诱导的条件下制备出了(111)，(220)，(311)高度择优取向的多晶碳化硅薄膜，结晶质量很好。实施例5
观察退火前不同碳化硅薄膜和铝膜的厚度比对退火后晶粒大小、结晶性和均匀性的影响。(I)在采用RCA(Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的康宁玻璃衬底上采用热丝化学气相沉积的方法沉积300 nm厚的纳米晶碳化硅薄膜，本底真空7.0X10_5Pa。采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0.6:100。生长气压400 Pa。热丝温度保持在2000 °C，同时衬底温度保持在350 °C的低温。衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的纳米晶碳化硅薄膜放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化0.5小时，生成一层二氧化硅薄膜，氧化温度选择在500 V。
(3)在二氧化硅薄膜上采用采用磁控溅射法沉积150 nm厚的铝薄膜，得到衬底/nc_SiC/Si02/Al叠层。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为2:1。沉积Al的生长条件如下所用Al靶纯度为99. 999%，本底真空6. O X 1(Γ5 Pa。Ar气流量20 sccm,生长气压为O. 5Pa，溅射功率100 W，衬底温度为200°C。(4)将制备好的衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火3小时，等离子体辉光功率为30 W，退火温度为600。。。(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果碳化硅薄膜和铝膜的厚度比从实施例I的3:1减小至实施例5的2:1 时，叠层结构退火后得到的多晶碳化硅其晶粒大小相对于实施例I的3-5 μπι减小至2-3μ m0通过控制合理的碳化硅薄膜和铝膜的厚度比，在等离子体辅助退火的条件下，能够得到晶粒尺寸为微米级且表面平整的多晶碳化硅薄膜。实施例6
观察退火前保持碳化硅薄膜和铝膜的厚度比不变的同时，改变叠层结构总厚度对退火后晶粒大小、结晶性和均匀性的影响。(I)在采用RCA(Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的康宁玻璃衬底I上采用热丝化学气相沉积的方法沉积360 nm厚的纳米晶碳化硅薄膜，本底真空7.0X10_5Pa。采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0.6:100。生长气压400 Pa。热丝温度保持在2000 °C，同时衬底温度保持在350 °C的低温。衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的纳米晶碳化硅薄膜2放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化0. 5小时,生成一层二氧化娃薄膜3,氧化温度选择在500 V。(3)在二氧化硅薄膜3上采用采用磁控溅射法沉积180 nm厚的铝薄膜4，得到衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为2: I。沉积Al的生长条件如下所用Al靶纯度为99. 999%，本底真空6. OX 10_5 Pa。Ar气流量20 sccm,生长气压为
0.5 Pa，溅射功率100 W，衬底温度为200°C。(4)将制备好的衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火3小时，等离子体辉光功率为30 W，退火温度为600。。。(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果在保证碳化硅和铝膜总厚度比为2:1的情况下，碳化硅薄膜和铝膜总厚度从450 μπι增加到540 μπι时，同样在600°C条件下诱导形成了表面平整的连续多晶碳化硅薄膜。通过控制合理的碳化硅薄膜和铝膜总厚度，在等离子体辅助退火的条件下，能够得到较大晶粒表面平整且晶粒尺寸3-5 μ m的多晶碳化硅薄膜。实施例7
观察不同的Al膜生长方法对600 °C低温诱导后结晶大小和均匀性的影响。(I)在采用RCA(Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的康宁玻璃衬底I上采用热丝化学气相沉积的方法沉积300 nm厚的纳米晶碳化硅薄膜，本底真空7.0X10_5Pa。采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0.6:100。生长气压400 Pa。热丝温度保持在2000 °C，同时衬底温度保持在350 °C的低温。衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的纳米晶碳化硅薄膜2放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化
O.5小时,生成一层二氧化娃薄膜3,氧化温度选择在500 V。(3)在二氧化硅薄膜3上采用采用真空热蒸发法沉积100 nm厚的铝薄膜4，得到衬底/nc_SiC/Si02/Al叠层。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为3:1。采用99. 999%纯度铝颗粒，蒸发舟采用钥舟。沉积Al的生长条件如下本底真空8.0X10_4 Pa，钨丝电流80A，生长气压O. 5 Pa，衬底温度200 V。观察长Al膜方法对结晶大小和均匀性的影响。(4)将制备好的衬底/nc-SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火3小时，等离子体辉光功率为30 W，退火温度为 600。。。(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果采用不同的Al膜沉积方法，退火均可形成了结晶性理想的多晶碳化硅薄膜。最终结果与实施例I制备得到多晶硅碳化硅样品的结晶质量和晶粒尺寸结果相似。采用热蒸发方法制备的衬底/nc_SiC/Si02/Al通过低温诱导形成了表面平整的连续多晶碳化硅薄膜，叠层结构退火后得到的晶粒大小为3-5 μπι。实施例8
观察退火前不同非晶碳化硅和铝膜的厚度比对退火后晶粒大小、结晶性和均匀性的影响。(I)在采用RCA (Radio Corporation of America)标准清洗工艺处理的康宁玻璃衬底上采用热丝化学气相沉积的方法沉积320nm厚的非晶碳化硅薄膜，本底真空7. OX IO^5Pa0采用硅烷、乙炔和氢气作为反应气源和载气。硅烷、乙炔和氢气流量比为1:1:8。生长气压10 Pa。热丝温度保持在1800 °C，同时衬底温度保持在350 1的低温。衬底到热丝的距离为4 cm。热丝化学气相反应所用气体纯度均为99. 999%。(2)将生成的非晶碳化硅薄膜放置于真空退火炉中在纯氧气氛下干氧氧化0. 5小时，生成一层二氧化硅薄膜，氧化温度选择在500 V。(3)在二氧化硅薄膜上采用采用磁控溅射法沉积160 nm厚的铝薄膜，得到衬底/a-SiC/Si02/Al叠层。纳米晶碳化硅薄膜和铝膜的厚度比为2:1。沉积Al的生长条件如下所用Al靶纯度为99. 999%，本底真空6. O X 1(Γ5 Pa。Ar气流量20 sccm,生长气压为0. 5Pa，溅射功率100 W，衬底温度为200 °C。(4)将制备好的衬底/a -SiC/Si02/Al叠层放置于退火炉中，在等离子体辅助下通入体积比10% H2+90% Ar混合气体退火3小时，等离子体辉光功率为30 W，退火温度为600O。(5)采用铝腐蚀液去除表面残留的铝金属；铝腐蚀液组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10。将退火后的样品放置于铝腐蚀液中，超声10-15 min去除残余铝膜。实施例结果碳化硅和铝膜总厚度比为2:1，在600°C条件下通过等离子体辅助退火诱导得到晶粒尺寸为2-3 μ m 且表面平整的多晶碳化硅薄膜。
权利要求
1.一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤 (1)、采用标准清洗工艺处理衬底以后，采用热丝化学气相沉积方法，在衬底上生长一层纳米晶碳化硅薄膜或非晶碳化硅薄膜，厚度为300-360 nm，热丝化学气相反应所用气体纯度均不小于99. 999%，腔室本底真空为7. OX 10_5 Pa，衬底温度保持在350 °C，衬底到热丝的距离为4 cm ； (2)、将纳米晶碳化硅薄膜或非晶碳化硅薄膜放置于纯氧气中干氧氧化O.5小时生成一层二氧化硅薄膜，得到衬底/nc-SiC/Si02或衬底/ a -SiC/SiO2样品，氧化温度为500 V ； (3)、将衬底/nc-SiC/Si02或衬底/a _SiC/Si02样品放入物理气相沉积腔室中沉积一层铝薄膜，形成衬底/nc_SiC/Si02/Al或衬底/ a -SiC/Si02/Al叠层结构，铝层厚度为100-180 nm ； (4)、将衬底/nc_SiC/Si02/Al或衬底/a -SiC/Si02/Al叠层结构放于真空退火炉中，在等离子体辅助下采用还原气体与惰性气体混合气氛退火，退火温度保持在600°C ;退火时间为3-5 h，得到样品； (5)、将退火后的样品置于铝腐蚀液内，用超声10-15min去除表面残留的铝薄膜，得到多晶碳化硅薄膜。
2.根据权利要求I所述一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，其特征在于所述的衬底为康宁玻璃、陶瓷或不锈钢衬底。
3.根据权利要求I所述一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，其特征在于所述热丝化学气相反应中所用气体为硅烷、乙炔和氢气；对于第(I)步沉积纳米晶碳化硅薄膜，所采用的硅烷、乙炔和氢气流量比为1:0. 6:100，生长气压控制在400 Pa，热丝温度保持在2000°C;或对于第(I)步沉积非晶碳化硅薄膜，所采用的硅烷、乙炔和氢气流量比为1:1:8，生长气压控制在10 Pa，热丝温度保持在1800°C。
4.根据权利要求I所述一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，其特征在于第(3)步中，在所述物理气相沉积腔室中采用磁控溅射法沉积铝薄膜，其磁控溅射法采用射频溅射方法，磁控溅射功率为100 W，氩气流量为20 sccm，所用Al靶纯度不低于99. 99%，腔室本底真空为6. 0X10—5 Pa，生长气压为O. 5 Pa，衬底温度为200°C。
5.根据权利要求I所述一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，其特征在于 第(3)步中在所述物理气相沉积腔室中采用真空热蒸发法沉积铝薄膜，其热蒸发方法采用纯度不低于99. 99%的铝颗粒，蒸发舟采用钥舟，腔室本底真空为8. OX 10_4 Pa，钨丝电流为80A，生长气压为O. 5 Pa，衬底温度为200°C。
6.根据权利要求I所述一种低温铝诱导制备多晶碳化硅薄膜的方法，其特征在于对于第(4)步所述的还原气体与惰性气体混合气氛为氢气与氩气，其体积比为H2:Ar=l:9。
7.根据权利要求I所述一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，其特征在于对于第(4)步所述的等离子体辉光功率为15-30 W。
8.根据权利要求I所述一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法，其特征在于对于第(5)步采用的铝腐蚀液，组份及质量配比为磷酸硝酸醋酸=85:5:10，其中磷酸，硝酸与醋酸均为分析纯。
全文摘要
本发明公开一种低温等离子体辅助铝诱导多晶碳化硅薄膜的制备方法。其方法步骤如下(1)采用热丝CVD方法在衬底上沉积纳米晶碳化硅或非晶碳化硅薄膜；(2)采用干氧氧化的方法形成一层二氧化硅薄层；(3)采用磁控溅射或真空热蒸发方法继续沉积铝薄膜；(4)将此叠层结构在等离子体辅助下采用还原气体与惰性气体混合气氛退火；(5)用Al腐蚀液腐蚀去除表面残留的铝，最终得到晶粒大小达到3-5微米左右，表面光滑平整的多晶SiC薄膜。本发明是一种在廉价衬底上低温制备大晶粒碳化硅的方法。相比传统多晶碳化硅制备方法，其制造成本大大降低，在高温、高频、大功率、光电子及抗辐射电子器件等方面具有巨大的应用潜力。
文档编号C23C16/32GK102891073SQ20121036750
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者吴天如, 沈鸿烈, 方茹, 张磊 申请人:南京航空航天大学