专利名称：一种镍铁矿渣的回收再生方法
技术领域：
本发明涉及用红土矿生产镍铁时产生的矿渣回收再生方法，属于冶炼清洁生产技术领域。
背景技术：
含镍的矿主要可分为硫化铜镍矿和红土镍矿，其中硫化铜镍矿约占镍42%，其余均为红土型镍。由于硫化镍可供开发资源的明显减少，世界未来十年镍产量的增加将主要来源于红土型镍矿资源的开采。红土镍矿可以用鼓风炉(小高炉)工艺、烧结团块-电炉冶炼镍铁工艺、RKEF (回转窑-矿热炉)工艺等来生产不锈钢所需的镍铁，但无论那种工艺，在用红土矿生产镍铁过程中，都会产生大量的矿渣，就目前来说，矿渣主要应用于道路 、水泥生产及保温材料，但由于红土矿中镁含量较高(15-35%，以氧化镁计)，导致在水泥生产只能少部分添加(一般少于20%)，其产生的绝大部分渣，是水淬后的镍铁水渣，呈多微细孔结构，不仅丧失了强度，也具有易粉化的不稳定性，致使在筑路和替代砂石用作建筑材料方面也受到限制。镍铁生产炉渣量十分巨大，生产I吨镍铁将约会产生6吨炉渣，以2007年我国供应镍铁410万吨计，共计产生矿渣2460万吨左右，如此巨量的矿渣不仅要占用十分巨大的堆弃场地，增加企业经济负担，也将会给环境带来难以承受的严重后果。炉渣的组成，就其不同的来源，组成不一定一致，但通常含有如下成分镁(以氧化镁计)15-35%,钙(以氧化钙计)12-20%, 二氧化硅35-40%,铁2-10%,镍0. 05 -0. 3%，以及其他元素如钴、铬等，如何有效利用其中的金属元素，对渣进行综合利用，既有经济价值，也有环保效益。
发明内容
本发明的目的在于设计一整套再生回收工艺，对矿渣进行综合利用。本发明通过以下技术方案来实现
一种镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于该方法由以下步骤组成
步骤一硫酸铵在催化剂存在下分解制取硫酸氢铵和氨气；
步骤二 硫酸氢铵与矿渣反应，过滤后得到固相矿渣、反应液一和氨气；
步骤三对固相矿渣进行水洗得到滤渣和置换出来的反应液二 ；
步骤四对步骤二和步骤三得到的反应液一和反应液二进行浓缩、冷却、结晶，过滤得到母液和硫酸镁晶体，母液经萃取得到硫酸镍和二次母液；
步骤五步骤四得到二次母液作为硫酸氢铵的溶剂再一次与矿渣反应，进行步骤二的反应;
步骤六步骤四得到硫酸镁晶体加水或加母液，加热溶解后与步骤一或步骤二产生的氨气反应，得到固相氢氧化镁和反应液三；
步骤七步骤六得到的固相氢氧化镁水洗，然后干燥得到粉状氢氧化镁，水洗液并入反应液三；反应液三经冷却或者浓缩冷却得到硫酸铵晶体和反应液四，反应液四再一次作为母液进行步骤六的反应；
步骤八步骤七得到的硫酸铵晶体作为步骤一的原料使用。本发明的另一种方案，所述步骤四对步骤二和步骤三得到的反应液一和反应液二进行浓缩、冷却、结晶，过滤得到母液和硫酸镁结晶体，取出部分母液经浓缩后和红土矿混合，重新作为生产镍铁的原料，剩余母液作为硫酸氢铵的溶剂进行步骤二的反应。上述两种方案中提及的母液因为含有部分硫酸氢铵，为提高其利用率，故可用作 步骤二中硫酸氢铵的溶剂使用。优化地，所述催化剂为含铝化合物或含镁化合物，或其混合物，催化剂呈多孔粉状，粒径细度不小于100目，用量按重量比为硫酸铵的0.05 5%，反应温度为15(T350°C，反应时间为广30小时。优化地，所述步骤二中矿渣的粒径不小于20目，矿渣中镁、钙、镍、铁的摩尔数之和作为总摩尔数，总摩尔数与硫酸氢铵摩尔数之比为I: I. 05 5，反应温度为l(Tl50°C,反应压力为0 10 kgf/cm2。优化地，所述步骤六的反应温度为5 100°C，反应时间为f 10小时。优化地，所述反应温度为20(T280°C。优化地，所述催化剂为氢氧化铝或氢氧化镁或其氧化物。优化地，反应温度为5(Tl20°C。优化地，所述硫酸氢铵和矿渣的反应以水或母液作为溶剂，矿渣的重量百分比含量为5飞0%。优化地，所述矿渣的重量百分比含量为1(T40%。本发明工艺流程图如图I所示。步骤一所述的硫酸铵在催化剂存在下，分解制取硫酸氢铵和氨气，所用的催化剂为铝化合物或镁的化合物或其混合物，较好的为铝或镁的氢氧化物或氧化物，其用量一般为硫酸铵的0.05 5%重量比，以多孔粉状为宜，细度宜在100目以上，较好的为200目以上。步骤一所述的硫酸氢铵在催化剂存在下，分解制取硫酸氢氨和氨气，反应温度150 350°C，较好的为200 280°C。步骤一所述的硫酸氢铵在催化剂存在下，分解制取硫酸的氢铵，加水或硫酸氢铵作为溶剂，其加量应以在反应温度下呈液状为宜。步骤一所述的硫酸氢铵在催化剂存在下，分解制取硫酸氢铵，反应时间为I 30小时，反应时间与温度有关。步骤一所述硫酸氢铵在催化剂存在下，分解制取硫酸氢铵和氨气，其所得的硫酸氢铵可直接用于下步反应，产生的氨气则用于制取氢氧化镁。步骤一所述的硫酸铵在催化剂存在下，分解制取硫酸氢铵，可用间歇法和连续法制取。步骤二所述的硫酸氢铵和渣反应，反应在常压或加压下进行，以0 IOkgf / cm2压力为宜，反应温度为10 150°C，较经济的反应温度为50 120°C。步骤二所述的硫酸氢铵和渣反应，渣应经过粉碎，细度在20目以上，较好的为150目以上。步骤二所述硫酸氢铵和洛的反应，以水或母液作为溶剂，洛含量为5 60%,较好的为10 40%。步骤二所述硫酸氢铵和渣的反应，以渣中镁、钙、镍、铁的摩尔数之和作为总摩尔数。其总摩尔数与硫酸氢铵摩尔数之比为I :1. 05 5为宜。步骤二所述硫酸氢铵和渣反应，产生的氨气可直接用于步骤六合成氢氧化镁。步骤二所述的硫酸氢铵和渣反应，反应后过滤，固相用水水洗后，可以做为水泥或制砖的材料，洗涤用水可直接回用于本反应。
步骤二所述的硫酸氢铵和渣反应，其反应液进行浓缩、冷却、结晶、过滤，得到结晶体，部份母液套用作为反应液，部份含镍、Cr等高的母液可经浓缩后直接和红土矿拌混，作 为含镍原料使用或者母液经萃取制硫酸镍；或者反应液用已知的方法萃取硫酸镍后，直接作为母液回用。步骤二所述的硫酸氢铵和渣反应，液相冷却、结晶所得到的晶体以含结晶水的硫酸镁为主，经溶解和前反步骤一和步骤二产生的氨气进行反应，制取氢氧化镁。步骤六所述的硫酸镁和氨气反应制取氢氧化镁，反应温度5 100°C，较好的为20 90°C .
步骤六所述的硫酸镁和氨气反应制取氢氧化镁，其反应pH值随氨气的加入由中性到pH=9. 5 10，反应时间I 10小时。步骤六所述的硫酸镁和氨气反应制取氢氧化镁，反应后趁热过滤，固相氢氧化镁用水洗，干燥，得氢氧化镁，水相冷却、结晶，得硫酸铵，母液套用。得到的硫酸铵可直接作为原料使用。本发明由三个主要化学反应，形成一个完整的循环利用过程，来经济合理的对矿渣进行综合利用即硫酸铵热分解制取硫酸氢铵和氨气，由硫酸氢铵和渣反应生成氨气和硫酸镍、硫酸镁等硫酸可溶性盐，上二述生成的氨气再和硫酸镁反应生成硫酸铵和氢氧化物，硫酸铵重复用于热分解反应。本发明的另一个技术效果是充分利用了母液的循环使用，可充分节约能源，简化流程。本发明的第三个技术效果是在硫酸铵热分解中采用了催化剂，可使热分解反应温度大大降低，收率几乎达100% .
本发明对矿渣进行了有效的利用，采用了清洁的生产工艺，消除了矿渣对环境的影响，利用过程也基本不产生“三废”。
图I为本发明再生工艺流程图。
具体实施例方式实施例一
在IOOOml装有温度计，搅拌器、有氨吸收装置的三口烧瓶中，加入硫酸铵400克，粉末多孔氢氧化铝3克，水80克，升温，启动搅拌，反应温度逐渐升到220°C .保温4小时，冷却，取样化验，硫酸氢氨含量99. 03%。实放例二
取镍铁矿渣200g，经化验，渣成份镁(以 氧化镁计)23. 00% ;硅(以SiO2计)45% ;镍
0.23% ;铁5. 03% ;粉碎成100目以上，加入到IOOOml装有温度计，搅拌器，氨吸收的四口烧瓶中，加水500g，升温至50°C，分批次加上实施例一合成的硫酸氢铵300g，反应6小时，过滤，固相用水200g分三次洗涤，固相滤渣镁含量(以氧化镁计)2. 73%，镍0. 02%，滤渣可用于作水泥原料，母液待用。实施例三
取例二的母液，取例二同样的矿渣，粉碎成200目以上，取200克加入IOOOml装有温度计、搅拌器，氨吸收的四口烧瓶中，边升温，边加入例一的硫酸氢铵200g，一小时内升至800C，保温4小时过滤，固相用水200g分三次水洗，固相滤渣镁含量2. 5%，镍含量0. 012%,滤洛用于水泥生产，滤液待用。实施例四
取例三的母液500g，重复例三试验，取母液，浓缩蒸发，冷却至20°C，结晶析出绿色晶体，过滤，用水洗涤，得晶体310g，母液可用于反应，也可直接与红土矿拌和后，作镍铁生产用原料矿。实施例五
取上述晶体200g，加入IOOOml带有搅拌器、温度计、氨气导入管的装置中，升温至50°C ,保温、待用。重复例一，把例一的氨气导入本装置中，随着氨气通入，生成的白色沉淀，至PH= 13，停止氨气通入，继续搅拌半小时，过滤，用IOOg水分三次洗涤，干燥，得粉状氢氧化镁，滤液待用。实施例六
重复例四的试验，取得含结晶水的硫酸镁，重复例五，例五滤液冷却、结晶得硫酸铵，母液重回例五反应，直至硫酸铵2000kg止。实施例七
装置I:例六得到的硫酸铵600g放入IOOOml带有温度计、搅拌器、氨气导出管的装置中，加入粉末多孔氢氧化铝6g，待用。装置2 :200g例2的矿渣中，粉碎成200目以上，加入带有搅拌器、温度计、氨气导出管的IOOOml四口烧瓶中，上述二个氨气导出管用三通连接，通入装置3中。装置3 :在IOOOml带有搅拌器、温度计、氨气导入管的四口烧瓶中，加入硫酸镁300g，水600克，启动装置3，升温到80°C。启动装置1，缓慢升温，在2小时内升温至220°C，保温，装置2启动，升温至70°C，分批次加入硫酸氢铵，上述装置，各自保温反应6小时后停止。按例1、2、3方式处理，可分别得到硫酸氢铵、已处理的渣、氢氧化镁及硫酸铵，完成一个循环。
权利要求
1.一种镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于该方法由以下步骤组成 步骤一硫酸铵在催化剂存在下分解制取硫酸氢铵和氨气； 步骤二 硫酸氢铵与矿渣反应，过滤后得到固相矿渣、反应液一和氨气； 步骤三对固相矿渣进行水洗得到滤渣和置换出来的反应液二； 步骤四对步骤二和步骤三得到的反应液一和反应液二进行浓缩、冷却、结晶，过滤得到母液和硫酸镁晶体，母液经萃取得到硫酸镍和二次母液； 步骤五步骤四得到二次母液作为硫酸氢铵的溶剂再一次与矿渣反应，进行步骤二的反应; 步骤六步骤四得到硫酸镁晶体加水或加母液，加热溶解后与步骤一或步骤二产生的氨气反应，得到固相氢氧化镁和反应液三； 步骤七步骤六得到的固相氢氧化镁水洗，然后干燥得到粉状氢氧化镁，水洗液并入反应液三；反应液三经冷却或者浓缩冷却得到硫酸铵晶体和反应液四，反应液四再一次作为母液进行步骤六的反应； 步骤八步骤七得到的硫酸铵晶体作为步骤一的原料使用。
2.根据权利要求I所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述步骤四对步骤二和步骤三得到的反应液一和反应液二进行浓缩、冷却、结晶，过滤得到母液和硫酸镁结晶体，取出部分母液经浓缩后和红土矿混合，重新作为生产镍铁的原料，剩余母液作为硫酸氢铵的溶剂进行步骤二的反应。
3.根据权利要求I所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述催化剂为含铝化合物或含镁化合物，或其混合物，催化剂呈多孔粉状，粒径细度不小于100目，用量按重量比为硫酸铵的0. 05 5%，反应温度为15(T350°C，反应时间为I 30小时。
4.根据权利要求I所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述步骤二中矿渣的粒径不小于20目，矿洛中镁、 丐、镍、铁的摩尔数之和作为总摩尔数,总摩尔数与硫酸氢铵摩尔数之比为1:1.05 5，反应温度为1(T150°C，反应压力为(TlO kgf/cm2。
5.根据权利要求I所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述步骤六的反应温度为5 100°C，反应时间为f 10小时。
6.根据权利要求3所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述反应温度为200 280。。。
7.根据权利要求3所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述催化剂为氢氧化铝或氢氧化镁或其氧化物。
8.根据权利要求4所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于反应温度为5(Tl20°C。
9.根据权利要求4所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述硫酸氢铵和矿渣的反应以水或母液作为溶剂，矿渣的重量百分比含量为5飞0%。
10.根据权利要求9所述的镍铁矿渣的回收再生方法，其特征在于所述矿渣的重量百分比含量为10 40%。
全文摘要
本发明涉及用红土矿生产镍铁时产生的矿渣回收再生方法，属于冶炼清洁生产技术领域。本发明由三个主要化学反应形成一个完整的循环利用过程来经济合理的对矿渣进行综合利用即硫酸铵热分解制取硫酸氢铵和氨气，由硫酸氢铵和渣反应生成氨气和硫酸镍、硫酸镁等硫酸可溶性盐，上二述生成的氨气再和硫酸镁反应生成硫酸铵和氢氧化物，硫酸铵重复用于热分解反应。本发明对矿渣进行了有效的利用，采用了清洁的生产工艺，消除了矿渣对环境的影响，利用过程也基本不产生“三废”。
文档编号C22B7/04GK102965515SQ20121040092
公开日2013年3月13日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者胡根良 申请人:宁波万象控股集团有限公司