在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法，即将石英基底置于载物台，利用氢氧焰高温水解反应在石英基底表面分别依次生长下包层、芯层和上包层，各层生长时氢氧枪选择通入SiCl4、H2、O2、GeCl4、BCl3、POCl3气体，并控制各气体的通气量、载物台温度和生长速度，得到不同厚度的下包层、芯层和上包层，各层生长完毕后分别在真空快速退火炉中进行退火处理，并控制退火炉的升降温速度及保温时间，得到石英基底表面的二氧化硅膜。本方法克服了传统制备方法的缺陷，实现二氧化硅膜折射率的可调，避免退火过程中二氧化硅晶体的析出，提高了制膜效率和质量。
【专利说明】在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化硅膜具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力强以及良好的介电性质，在诸多领域得到了广泛的应用，例如电子集成器件、薄膜材料、光通信器件等。在光通信器件中，其主要用于平面光波导材料。
[0003]平面光波导技术是最近十年来兴起的一种新型集成光学技术，具有设计简单，与现有集成电路工艺兼容，集成度高，产量大等特点，已经被广泛的应用于无源光器件中，如阵列波导光栅、光分路器、星形耦合器等。用于实现平面光波导的材料也多种，如二氧化硅、铟镓砷磷、氮氧化硅及聚合物等，但二氧化硅与其它材料相比有许多优越性，如传输损耗低、易于制备、性能稳定等，并且其与光纤具有相同的折射率，易于与光纤封装，其是平面光波导材料的良好选择。
[0004]在石英基底上制备二氧化硅膜是平面光波导中的核心技术，直接决定了光信号传输质量的好坏。目前大多数基底材料均米用娃，其缺点主要有两点:第一，由于娃与之后生长的二氧化硅膜的晶键有较大失配，容易产生较大的应力和缺陷；第二，由于硅与之后生长的二氧化硅膜的热膨胀系数不一样，在退火时容易导致膜的龟裂。而石英基底的成分与二氧化硅膜的成分极为接近，所以使用石英基底就可以避免以上问题。目前用于二氧化硅膜制备的方法主要有化学气相沉积法、热氧化法、溅射法和溶胶凝胶法等；其中化学气相沉积法成膜质量较致密，成膜较薄，应力较大，需要多次退火；热氧化法速率过慢，且不能在石英基底上制备；溅射法可控性差，且成膜质量不好；溶胶凝胶法操作繁琐，折射率可调范围较小，容易龟裂。
[0005]而与以上几种方法相比，火焰水解法成膜质量好，沉积速率快，阶梯覆盖性好，应力小，成本低，性能稳定。因此，使用火焰水解法来生长二氧化硅膜，特别是厚膜生长是十分必要的。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法，本方法克服了传统制备方法的缺陷，实现二氧化硅膜折射率的可调，避免退火过程中二氧化硅晶体的析出，提高了制膜效率和质量。
[0007]为解决上述技术问题，本发明在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法包括如下步骤:
步骤一、将石英基底置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰2500-3000 V的高温在石英基底表面发生水解反应生长下包层，水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、02气体，通气量分别为 SiCl4 8-15sccm、H2 2 5_35sccm、02 12_20sccm，控制载物台温度 450_500°C，生长速度5_6um/m,下包层生长厚度15_20um ；步骤二、下包层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50 0C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40_50°C /s升至1380-1430°C，保持
4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗下包层表面，采用化学机械法对下包层表面抛光，将粗糙度降到5-10nm以下；
步骤三、将样品置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰的高温水解反应在下包层表面生长芯层,水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、O2气体和含10% (体积)GeCl4的Ar/ GeCl4混合气体，通气量分别为SiCl4 8_15sccm，含10% (体积)GeCl4的Ar/ GeCl4混合气体 8-25sccm，H2 25_35sccm，O2 12_20sccm，控制载物台温度 450_500°C，生长速度 5_6um/m,芯层生长厚度4_6um ；
步骤四、芯层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50°C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40-50°C /s升至1380_1430°C，保持4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗芯层表面；
步骤五、将样品置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰的高温水解反应在芯层表面生长上包层，水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、02气体和含1%(体积)BClJ^Ar/BCl3混合气体、含1%(体积)POCl3的Ar/ POCl3混合气体，通气量分别为SiCl4 8_15sccm，含1% (体积)BClJ^Ar/ BCl3-合气体 5-10sccm，含 1% (体积)P0C13 的 Ar/ POCl3 混合气体0.8-1.5sccm ，H2 25_35sccm, O2 12_20sccm,控制载物台温度 450-500°C，生长速度 5_6um/m，上包层生长厚度15-20um ；
步骤六、上包层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50 0C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40_50°C /s升至1250_1350°C，保持
4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗上包层表面，得到石英基底表面的二氧化硅膜。
由于本发明在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法及装置采用了上述技术方案，即将石英基底置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰高温水解反应在石英基底表面分别依次生长下包层、芯层和上包层，各层生长时氢氧枪通入不同气体，并控制各气体的通气量、载物台温度和生长速度，得到不同厚度的下包层、芯层和上包层，各层生长完毕后分别在真空快速退火炉中进行退火处理，并控制退火炉的升温和降温速度及样品在炉内保温时间，得到石英基底表面的二氧化硅膜。本方法克服了传统制备方法的缺陷，实现二氧化硅膜折射率的可调，避免退火过程中二氧化硅晶体的析出，提高了制膜效率和质量。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明:
图1为本方法制备得到二氧化硅膜的结构示意图；
图2为制备二氧化硅膜装置的结构示意图。
【具体实施方式】
[0009]本发明在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法包括如下步骤:
步骤一、将石英基底置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰2500-3000 V的高温在石英基底表面发生水解反应生长下包层，水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、02气体，通气量分别为 SiCl4 8-15sccm、H2 25_35sccm、02 12_20sccm，控制载物台温度 450_500°C，生长速度5_6um/m,下包层生长厚度15_20um ；
步骤二、下包层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50 0C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40_50°C /s升至1380-1430°C，保持4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗下包层表面，采用化学机械法对下包层表面抛光，将粗糙度降到5-10nm以下；
步骤三、将样品置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰的高温水解反应在下包层表面生长芯层,水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、O2气体和含10% (体积)GeCl4的Ar/ GeCl4混合气体，通气量分别为SiCl4 8_15sccm，含10% (体积)GeCl4的Ar/ GeCl4混合气体 8-25sccm，H2 25_35sccm，O2 12_20sccm，控制载物台温度 450_500°C，生长速度 5_6um/m,芯层生长厚度4_6um ；
步骤四、芯层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50°C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40-50°C /s升至1380_1430°C，保持4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗芯层表面；
步骤五、将样品置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰的高温水解反应在芯层表面生长上包层，水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、02气体和含1%(体积)BClJ^Ar/BCl3混合气体、含1%(体积)POCl3的Ar/ POCl3混合气体，通气量分别为SiCl4 8_15sccm，含1% (体积)BClJ^Ar/ BCl3-合气体 5-10sccm，含 1% (体积)P0C13 的 Ar/ POCl3 混合气体0.8-1.5sccm ，H2 25_35sccm, O2 12_20sccm,控制载物台温度 450-500°C，生长速度 5_6um/m，上包层生长厚度15-20um ；
步骤六、上包层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50 0C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40_50°C /s升至1250_1350°C，保持4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗上包层表面，得到石英基底表面的二氧化硅膜。
[0010]上述步骤中，通气量单位sccm表示标准状态气体毫升每分钟(standard-statecubic centimeter per minute),生长下包层、芯层、上包层的水解反应中氢氧焰的温度均设定为 2500-3000°C。
[0011]如图1所示，通过本方法制备得到的二氧化硅膜为在石英基底I表面生长行成的下包层2、芯层3和上包层4。
[0012]如图2所示，本二氧化硅膜可通过如下的制备装置获得，该装置包括压力源5、H2气罐 11、O2 气罐 12、SiCl4 气罐 13、Ar/GeCl4 气罐 14、Ar/BCl3 气罐 15、Ar/P0Cl3 气罐 16、流量控制系统7、可控阀控制系统8、可移动的氢氧枪9和旋转温控的载物台10，所述压力源5分别通过若干可控阀6连接所述H2气罐11、02气罐12、SiCl4气罐13、Ar/GeCl4气罐14、Ar/BCl3 气罐 15 和 Ar/POCl3 气罐 16，所述 H2 气罐 11、O2 气罐 12、SiCl4 气罐 13、Ar/GeCl4气罐14、Ar/BCl3气罐15和Ar/POCl3气罐16通过所述流量控制系统7分别连接所述可移动的氢氧枪9，所述可控阀控制系统8分别控制所述若干可控阀6的开闭和开度，所述旋转温控的载物台10设于所述可移动的氢氧枪9下方，石英基底17置于载物台10上。上述的压力源5可以采用压力泵。
[0013]本方法基于火焰水解法进行，首先在石英基底上进行高温水解反应得到包括下包层、芯层和上包层的一层疏松多孔的二氧化硅厚膜，然后在真空条件下进行快速退火固化回流，从而得到透明均匀的二氧化硅厚膜。在水解反应时通入GeCl4气体，生成的GeO2可使得制备的掺杂二氧化硅膜折射率提高1.5%，可用于制作波导的材料。在水解反应时加入BC13>P0C13气体，生成的B2O3和P2O5可以在保证掺杂二氧化硅膜折射率与普通二氧化硅膜折射率匹配的情况下，降低固化温度，防止二氧化硅退火时析晶反应，得到高质量厚膜。
[0014]本发明的原理是SiCl4气体在氢氧焰的条件下发生水解反应生成非晶态的二氧化硅颗粒，在高温下退火，使得二氧化硅颗粒熔融固化，形成玻璃态的二氧化硅膜。GeO2的折射率高于SiO2,故通入GeCl4气体反应后可提高掺杂二氧化硅膜的折射率。B2O3可以有效防止退火过程中二氧化硅晶体的析出，降低固化温度，并且B2O3的折射率低于SiO2 ,P2O5的折射率高于Si02。故可以通过同时掺入的BC13、POCl3气体可以防止二氧化硅晶体析出，降低固化温度，同时保证掺杂二氧化硅膜折射率与普通二氧化硅折射率保持一致。
[0015]利用上述装置制备二氧化硅膜时，压力源通过可控阀选择反应气体种类，可控阀通过可控阀控制系统控制开闭。生长下包层，即普通二氧化硅时，选择h2、02、SiCl4三种气体；生长芯层，即掺锗二氧化硅时，选择H2、02、SiCl4 ,GeCl4四种气体；生长上包层，即固化温度降低、退火时无晶体析出的二氧化硅时，除了选择H2、02、SiCl4三种气体外，还需要加入BC13、POCl3气体。选好反应气体以后，通过可控阀控制系统控制每种参与反应气体的可控阀开度，通过流量控制系统控制每种参与反应气体的实时流量，并及时反馈至可控阀控制系统，与设定值对比，进行气体流量调整。当参与反应气体的流量稳定以后，将H2、02两路气体供给至氢氧枪一侧，其余气体供给至氢氧枪另一侧。待气体充分混合后，点燃氢氧枪的氢氧焰，在载物台上高温下的石英基底表面将发生如下水解反应:
2 H2 (V) + O2 (V) → 2H20 (V)
SiCl4 (V) +2H20 (V) → SiO2 (s) +4HC1 (v)
GeCl4 (V) +2H20 (v) → GeO2 (s) +4HC1 (v)
2BC13 (V) +3H20 (V) → B2O3 (s) +6HC1 (v)
2P0C13 (V) +3H20 (V) → P2O5 (s) +6HC1 (v)
其中V表气态，s表固态。
[0016]水解反应发生时将在石英基底表面生成颗粒状二氧化硅，通过调节载物台温度、氢氧焰温度控制膜生长为非晶态二氧化硅，通过快速旋转载物台，以及通过移动氢氧枪来控制膜生长的均匀性。水解反应完成后，将会在石英基底上得到一层疏松多孔的粉末态二氧化硅膜。然后将产物放入真空快速退火炉中进行固化回流。退火时采用快速的升温与降温，以避免晶体析出，造成二氧化硅膜的缺陷。退火在真空中进行，以避免引入其他杂质，同时还能提高升温和降温速度。在退火炉温度升到850-950° C时，将停留一段时间，作为预固化处理，以除去在生长过程中引入的气孔。之后再快速升温到1400° C左右，保持3至5小时。最后快速降温至室温。在加入BC13、P0C13，生成Β203、Ρ205后，可使回流温度降低到1300° C以下，同时避免晶体析出，提闻了成品率。
【权利要求】
1.一种在石英基底表面制备二氧化硅膜的方法，其特征在于本方法包括如下步骤:步骤一、将石英基底置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰2500-3000 V的高温在石英基底表面发生水解反应生长下包层，水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、02气体，通气量分别为 SiCl4 8-15sccm、H2 25_35sccm、02 12_20sccm，控制载物台温度 450_500°C，生长速度5_6um/m,下包层生长厚度15_20um ；步骤二、下包层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50 0C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40_50°C /s升至1380-1430°C，保持4-5小时，接着以40-50°C/s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗下包层表面，采用化学机械法对下包层表面抛光，将粗糙度降到5-10nm以下；步骤三、将样品置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰的高温水解反应在下包层表面生长芯层,水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、O2气体和含10% (体积)GeCl4的Ar/ GeCl4-合气体，通气量分别为SiCl4 8-15sccm，含10% (体积)GeCl4的Ar/ GeCl4混合气体 8_25sccm, H2 25_35sccm sccm, O2 12_20sccm,控制载物台温度 450~500°C，生长速度5-6um/m,芯层生长厚度4_6um； 步骤四、芯层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50°C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40-50°C /s升至1380_1430°C，保持4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗芯层表面； 步骤五、将样品置于旋转和温控的载物台，利用氢氧焰的高温水解反应在芯层表面生长上包层，水解反应的可移动氢氧枪分别通入SiCl4、H2、02气体和含1%(体积)BClJ^Ar/BCl3混合气体、含1% (体积)P0C13的Ar/ POCl3混合气体，通气量分别为SiCl4 8_15sccm，含1% (体积)BCl3的Ar/ BCl3混合气体5-lOsccm，含1% (体积)POCl3的Ar/ POCl3混合气体0.8-1.5sccm ，H2 25_35sccm, O2 12_20sccm,控制载物台温度 450-500°C，生长速度 5_6um/m，上包层生长 厚度15-20um ； 步骤六、上包层生长完成后，将样品放入真空快速退火炉中，退火炉升温速度40-50 0C /s，升至900°C时，保持25-35分钟，之后再以40_50°C /s升至1250_1350°C，保持4-5小时，接着以40-50°C /s降温到25°C，取出样品，依次使用丙酮、乙醇、水清洗上包层表面，得到石英基底表面的二氧化硅膜。
【文档编号】C23C16/40GK103882407SQ201210558161
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】顾皛, 叶剑锋, 沈伟星, 陆志英, 陈子勇, 陈益新, 李雪峰, 管玉成, 张淼, 周林杰, 张效衡, 李新碗, 陈建平 申请人:上海信电通通信建设服务有限公司, 上海鸿辉光通科技股份有限公司, 上海交通大学