一种清洗液及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于金属化学机械抛光后的清洗液，其包含至少一种有机酸、一种氨羧络合剂、一种羧酸类聚合物以及一种非离子表面活性剂。该清洗液可用于对含有金属的晶片抛光后的表面清洗。可将抛光后残留在晶片表面的研磨颗粒、金属离子、腐蚀抑制剂去除，降低晶片表面粗糙度,改善清洗后晶片表面的亲水性，降低表面缺陷，并且可以防止金属表面的腐蚀。
【专利说明】一种清洗液及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种清洗液及其应用。
【背景技术】
[0002]金属材料如铜，铝，钨等是集成电路中常用的导线材料。在制造器件时，化学机械抛光(CMP)成为晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒主要为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒等。在金属CMP工序以后，晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染，这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。这些金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度，从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以在金属CMP工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂以及研磨颗粒，改善清洗后的晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。
[0003]中国专利CN100543124C提供了用于基板的清洗剂和清洗方法，去除基本表面颗粒剂金属杂质，不影响表面粗糙，在不去除防金属腐蚀剂-Cu涂层同时，去除存在于基板表面的碳缺陷。其清洗剂含有具有至少I个羧基的有机酸、由有机膦酸组成的络合剂以及至少一种有机溶剂。该清洗液还进一步含有选自由还原剂、防金属腐蚀剂及表面活性剂组成的组中的至少I种物质。其中所述的表面活性剂选自下述物质组成的组中的至少一种:分子中具有聚氧亚烷基的非离子类表面活性剂；分子中具有选自磺酸基、羧酸、膦酸基、次硫酸基和膦酰氧基的基团的阴离子类表面活性剂，两性表面活性剂。其使用了不环保的有机溶剂。且清洗液中所添加的防腐蚀抑制剂为铜抛光浆料中含有的防腐蚀抑制剂，同样有可能会残留在晶片表面形成碳缺陷。另外，无实施例证明添加由还原剂、防金属腐蚀剂及表面活性剂组成的组中的至少一种物质后的效果。
[0004]美国专利US2001/0051597A1提供了一种用柠檬酸和螯合剂组成的清洗液，其目的在于将晶片上的残留的金属离子去除。US2005/0197266提供了一种由酸性化学物质及腐蚀抑制剂组成的清洗液，去除晶片表面残留的金属离子，调节清洗液的PH跟抛光液的pH匹配。这些专利的问题在于只解决了去除金属离子的问题。
[0005]美国专利US2005/0199264A1提供了一种含有羟基羧酸/盐和杀菌剂的清洗液，去除晶片表面残留的研磨颗粒和抑制晶片表面的细菌的生长。该专利的问题在于只解决了去除研磨颗粒及杀菌的问题。
[0006]台湾专利TW416987B提供了基板的清洗剂和清洗方法，该方法包括至少一个羧基有机酸及具有螯合能力的络合剂清洗处理半导体基材表面。
【发明内容】
[0007]本发明为了解决上述现有技术中存在的问题，提供了一种清洗液。
[0008]一种清洗液，其包括至少一种有机酸，氨羧络合剂，至少一种羧酸类聚合物和/或其盐，以及一种非离子表面活性剂。
[0009]在本发明中,所述有机酸的质量百分比浓度为质量百分比0.05~5%,所述氨羧络合剂的浓度为质量百分比0.005~1%，所述羧酸类聚合物和/或其盐的浓度为质量百分比0.0005~1%，所述非离子表面活性剂的浓度为质量百分比0.0005~1%。
[0010]在本发明中，所述有机酸的浓度为质量百分比0.1~3%，所述氨羧络合剂的浓度为质量百分比0.01~0.5%，所述羧酸类聚合物和/或其盐的浓度为质量百分比0.001~
0.1%，所述非离子表面活性剂的浓度为质量百分比0001~01%。
[0011 ] 在本发明中，所述的有机酸为柠檬酸，苹果酸，草酸，酒石酸和/或水杨酸。
[0012]在本发明中，所述的氨羧络合剂选自乙二胺四乙酸，乙二胺二琥珀酸，乙二醇二乙醚二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，环己二胺四乙酸，2，2_双[二(羧甲基)胺]二乙醚及其盐中的一种或多种。
[0013]在本发明中，所述盐为氨盐，钾盐。
[0014]在本发明中，所述的羧酸类聚合物为丙烯酸类聚合物及其盐。
[0015]在本发明中，所述的羧酸类聚合物选自聚丙烯酸，丙烯酸与苯乙烯的共聚物，丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物和/或丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物中的一种或多种。
[0016]在本发明中，所述的羧酸类聚合物分子量为1，000~300，000。
[0017]在本发明中，所述的羧酸类聚合物分子量为1，000~30，000。
[0018]在本发明中，所 述的非离子表面活性剂主要为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，包括烷基聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪酰胺聚氧乙烯醚及聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物一种或多种，例如:辛基苯基聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚，十八醇聚氧乙烯酯，十二胺聚氧乙烯醚，棕榈酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物。
[0019]在本发明中，所述的清洗液pH值小于7。优选地，所述的清洗液pH值为2-5。
[0020]本发明的清洗液可应用在金属衬底中。
[0021]在本发明中，所述的金属衬底为铝、铜、钽、氮化钽、钛、氮化钛、钨、镍、镍-磷、铁、银和/或金。
[0022]在本发明中，上述清洗液可应用在清洗机中清洗晶片或在抛光结束后在抛光盘上清洗晶片中。
[0023]一种非离子表面活性剂可应用在改善晶片表面的亲水性及防腐蚀性能中，所述的非离子表面活性剂主要为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，包括烷基聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪酰胺聚氧乙烯醚及聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物一种或多种，例如:辛基苯基聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚，十八醇聚氧乙烯酯，十二胺聚氧乙烯醚，棕榈酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醚，聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物。
[0024]一种羧酸类聚合物在改善晶片表面的亲水性，降低表面粗糙度，抑制金属的腐蚀中的应用。
[0025]上述应用中，所述的羧酸类聚合物选自聚丙烯酸，丙烯酸与苯乙烯的共聚物，丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物和/或丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物中的一种或多种。
[0026]上述的清洗液，其中 还可以包括pH调节剂，消泡剂，杀菌剂等本领域常规的添加剂。
[0027]上述的清洗液可制备成浓缩样品，使用前用去离子水稀释到本发明的浓度范围即可。
[0028]本发明的技术效果在于:
[0029]I)通过加入羧酸类聚合物，可以降低表面粗糙度，抑制金属的腐蚀。
[0030]2)氨羧络合剂可以增加金属表面残留的金属离子的去除。
[0031]3)羧酸类聚合物的加入，改善了晶片表面的亲水性，有利于晶片的清洗。
[0032]4)非离子表面活性剂的加入，进一步增加对晶片表面残留研磨颗粒的去除。
[0033]5)非离子表面活性剂的加入可进一步改善晶片表面的亲水性和清洗液的防腐蚀性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]附图1为使用本发明的清洗液实施例10清洗后的铜图形晶片扫描电镜图；
[0035]附图2为使用本发明的清洗液实施例10浸泡后的铜图形晶片扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0036]本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即可制得。`
[0037]下面通过【具体实施方式】来进一步阐述本发明的优势。
[0038]制备实施例
[0039]表1，2给出了本发明的清洗液的实施例及对比例，按表中所给配方，将所有组分溶解混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用Κ0Η，氨水或HNO3调节到所需要的pH值。以下所述百分含量均为质量百分比含量。
[0040]表1对比例配方
[0041]
【权利要求】
1.一种清洗液，其包括至少一种有机酸，氨羧络合剂，至少一种羧酸类聚合物和/或其盐，以及一种非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于:所述有机酸的浓度为质量百分比0.05~5%，所述氨羧络合剂的浓度为质量百分比0.005~1%，所述羧酸类聚合物和/或其盐的浓度为质量百分比0.0005~1%，所述非离子表面活性剂的浓度为质量百分比0.0005 ~1%。
3.根据权利要求2所述的清洗液，其特征在于:所述有机酸的浓度为重量百分比0.1~3%，所述氨羧络合剂的浓度为重量百分比0.01~0.5%，所述羧酸类聚合物和/或其盐的浓度为重量百分比0.001~0.1%，所述非离子表面活性剂的浓度为重量百分比0.001 ~0.1%。
4.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于:所述的有机酸为柠檬酸，苹果酸，草酸，酒石酸和/或水杨酸。
5.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于:所述的氨羧络合剂选自乙二胺四乙酸，乙二胺二琥珀酸，乙二醇二乙醚二胺四乙酸，二乙烯三胺五乙酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，环己二胺四乙酸，2，2-双[二(羧甲基)胺]二乙醚及其盐中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的清洗液，其特征在于:所述盐为氨盐，钾盐。
7.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于:所述的羧酸类聚合物为丙烯酸类聚合物及其盐。
8.如权利要求7所述的清洗液，其特征在于:所述的羧酸类聚合物选自聚丙烯酸，丙烯酸与苯乙烯 的共聚物，丙烯酸与顺丁烯二酸酐的共聚物和/或丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于:所述的羧酸类聚合物分子量为1,000 ~300，000。
10.根据权利要求9所述的清洗液，其特征在于:所述的羧酸类聚合物分子量为I,000 ~30，000。
11.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于:所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型非离子表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的清洗液，其特征在于:所述的非离子表面活性剂选自烷基聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪酰胺聚氧乙烯醚及聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物一种或多种。
13.根据权利要求1所述的清洗液，其特征在于:所述的清洗液PH值小于7。
14.根据权利要求13所述的清洗液，其特征在于:所述的清洗液pH值为2-5。
15.根据权利要求1-14任一项所述的清洗液，其在金属衬底中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于:所述的金属衬底为铝、铜、钽、氮化钽、钛、氮化钛、鹤、镍、镍-磷、铁、银和/或金。
17.根据权利要求1-16任一项所述的清洗液，其在清洗机中清洗晶片或在抛光结束后在抛光盘上清洗晶片中的应用。
18.一种非离子表面活性剂在改善晶片表面的亲水性及防腐蚀性能中的应用。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于:所述的非离子表面活性剂主要为聚氧乙烯型非离子表面活性剂，包括烷基聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，脂肪酰胺聚氧乙烯醚及聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物一种或多 种。
【文档编号】C23G1/00GK103882444SQ201210557287
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年12月19日
【发明者】张建, 荆建芬, 周文婷, 蔡鑫元, 王雨春 申请人:安集微电子（上海）有限公司