一种用于低k介电材料的清洗处理的清洗液组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于低K介电材料的清洗处理的清洗液组合物，应用于半导体制 造领域。
【背景技术】
[0002] 在半导体芯片制造过程中，技术节点在90纳米及以下的芯片结构设计已经使用铜 导体和低K电介质的集成。90纳米及以下的芯片需要通过光刻技术将反映半导体器件或集 成电路芯片结构设计要求的掩膜图形转移到基板的导电层上，越来越多地，选择活性离子 蚀刻通孔、金属线和沟槽。活性离子蚀刻工艺会遗留(复杂混合物的)残余物，该残余物包括 通孔、金属线或沟槽结构的再溅射氧化物及光致抗蚀剂和抗反射涂层中的有机物。
[0003] 因此，希望能够提供有效去除该残余物的清洗液和工艺。此外还希望该清洗液和 工艺相比金属、高K介电材料、硅、硅化物、和/或层间介电材料对残余物具有高度选择性，其 中该层间介电材料包括低K介电材料也会暴露于清洗液下的沉积氧化物。而在清洁处理中 低K介电材料很容易被损坏，其表现是腐蚀、孔隙度/尺寸变化、以及介电性能的变化。现有 90纳米及以下技术节点芯片残余物清洗液以氟化物类清洗液为主。现有典型的专利有 US20150104952、CN100529014、US6851432、US8058219、TW20094116(^PTW201416436#<^^1 不断的改进，清洗液对低K介电材料腐蚀速率已经大幅降低。但由于技术节点越来越低，介 电材料的K值也越来越低。而新介电材料存在孔隙度更大，更容易被腐蚀的问题。这就希望 提供与这种敏感低K薄膜如含硅有机聚合物、含硅有机/无机混合材料、有机硅酸盐玻璃 (OSG)、甲基倍半硅氧烷(MSQ)、黑金刚石(BD)和四乙基硅酸盐(TEOS)相匹配的清洗液。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服清洗液对低K介电材料腐蚀问题，提供一种具有独特蚀 刻速率选择性、低蚀刻速率及清洗能力强的清洗液。
[0005] 为了达到上述目的，本发明提供了一种用于低K介电材料的清洗处理的清洗液组 合物，该清洗液组合物包含抑制剂，该抑制剂为硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、 3_氨丙基三甲氧基硅烷、N_2(氨乙基)3_氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅 烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯 基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
[0006] 上述的清洗液组合物，其中，所述的抑制剂的含量以重量百分数计为所述的清洗 液组合物的0.1~2%，较佳地为0.4~0.8%。
[0007] 上述的清洗液组合物，其中，该清洗液组合物还包含氟化物，该氟化物具有通式 R1R2R3R4R5NF,其中&、1? 2、1?3、1?4和1?5分别选择氢或脂肪族基团；所述的氟化物的含量以重量 百分数计为所述的清洗液组合物的〇. 1~10%，较佳地为〇. 2~1 %。
[0008] 上述的清洗液组合物，其中，所述的氟化物选择氟化铵，氟化氢铵，氟三乙醇胺，氟 化四甲铵，氟化二甘醇胺中的任意一种或几种的混合。
[0009] 上述的清洗液组合物，其中，该清洗液组合物还包含有机胺，该有机胺选择单乙醇 胺，二甘醇胺，异丙醇胺，三乙醇胺，六亚甲基四胺中的任意一种或几种;所述的有机胺的含 量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的0.5~20% ;较佳地为4~10%。
[0010] 上述的清洗液组合物，其中，该清洗液组合物还包含水溶性有机溶剂，该有机溶剂 选择二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、1 -甲氧基-2-丁醇、1，1_二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺中的任意一种或几种，所述的有机溶剂 的含量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的2~50% ;较佳地为14~32%。
[0011] 本发明的用于蚀刻残留物的清洗液，克服低K介电材料腐蚀问题，提供一款具有独 特蚀刻速率选择性、低蚀刻速率及清洗能力强的清洗液。并能实现单片和多片清洗，应用前 景十分良好。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供了一种用于低K介电材料的清洗处理的清洗液组合物，其包含至少一 种氟化物、至少一种有机胺、至少一种水溶性有机溶剂、至少一种抑制剂和水。
[0013] 所述的抑制剂为硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅 烷、N_2(氨乙基）3_氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 中的一种或几种。所述的抑制剂的含量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的0.1~ 2%，较佳地为0.4~0.8%。
[0014]所述的氟化物具有通式R1R2R3R4R 5NF,其中办、1?2、1?3、1?4和1?5分别选择氢或脂肪族基 团；所述的氟化物的含量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的〇. 1~10%，较佳地为 0.2~1 %。更佳地，所述的氟化物选择氟化铵，氟化氢铵，氟三乙醇胺，氟化四甲铵，氟化二 甘醇胺中的任意一种或几种的混合。
[0015] 所述的有机胺选择单乙醇胺，二甘醇胺，异丙醇胺，三乙醇胺，六亚甲基四胺中的 任意一种或几种；所述的有机胺的含量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的0.5~ 20%;较佳地为4~10 %。
[0016] 所述的有机溶剂为水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂选择二甲亚砜、N-甲基吡 咯烷酮、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二乙醚、1 _甲氧基-2-丁醇、I，1-二甲 氧基乙烷、二甲基甲酰胺中的任意一种或几种，所述的有机溶剂的含量以重量百分数计为 所述的清洗液组合物的2~50% ;较佳地为14~32%。
[0017] 以下结合实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步地说明。
[0018] 实施例1
[0019] 将以下原料按比例混合得到本发明所述的清洗液:氟化氢铵0.2%，二甘醇胺5%， 乙二醇一乙醚26.5%，3_氨丙基三乙氧基硅烷0.5%，水67.8%，以上均以重量百分数计。
[0020] 对比例1-3
[0021] 对比例采用与实施例相同的配方及方法制备清洗液，只除了将抑制剂(3-氨丙基 三乙氧基硅烷)替换为乳酸、邻苯二酚、苯并三氮唑。
[0022]分别将BD、TE0S、0SG和MSQ等低K介电材料与实施例1、对比例1-3制备的清洗液在 30°C下接触30分钟。将低K介电材料厚度的变化转换为以每分钟埃表示低K介电材料的损失 速率。在试验中，使用F20膜厚测量仪进行介电常数测试，结果如表1所示。
[0023]表1:实施例1、对比例1-3制备的清洗液对低K介电材料腐蚀性能对比
[0025] 从表1中可以看出：选用不同的抑制剂，即使在其它组分一致的情况下，其低K介电 材料的腐蚀速率也不相同。其中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为抑制剂时，其腐蚀速率低 于行业内的标准(.4A/min)。，
[0026] 实施例2
[0027] 将以下原料按比例混合得到本发明所述的清洗液:氟化氢铵1%，单乙醇胺4%，N-甲基吡咯烷酮14%，3-氨丙基三甲氧基硅烷0.4%，水80.6%，以上均以重量百分数计。
[0028] 采用实施例1相同的方法进行测试低K介电材料的损失速率，结果显示本实施例1 制备的清洗液的腐蚀速率低于行业内的标准（4人Zmin )。
[0029] 实施例3
[0030]将以下原料按比例混合得到本发明所述的清洗液:氟三乙醇胺0.2%，三乙醇胺 10%，二甲亚砜32%，十二烷基三甲氧基硅烷0.8%，水57%，以上均以重量百分数计。
[0031] 采用实施例1相同的方法进行测试低K介电材料的损失速率，结果显示本实施例1 制备的清洗液的腐蚀速率低于行业内的标准（4A/niin)。
[0032] 本发明通过加入硅烷偶联剂类化合物，制备的清洗液组合物对于低K介电材料的 腐蚀速率低于行业内的标准（4A/min)，有效地克服了低K介电材料腐蚀问题，采用本发明 的清洗液组合物清洗去除蚀刻残留物后，直接用去离子水清洗即可。
[0033] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的 描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的 多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【主权项】
1. 一种用于低K介电材料的清洗处理的清洗液组合物，其特征在于，该清洗液组合物包 含抑制剂，该抑制剂为硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 Ν-2(氨乙基)3_氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的 一种或几种。2. 如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，所述的抑制剂的含量以重量百分数 计为所述的清洗液组合物的〇. 1~2%。3. 如权利要求2所述的清洗液组合物，其特征在于，所述的抑制剂的含量以重量百分数 计为所述的清洗液组合物的〇. 4~0.8%。4. 如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，该清洗液组合物还包含氟化物，该 氟化物具有通式R1R2R3R4R5NF，其中Ri、R 2、R3、R4和Rs分别选择氢或脂肪族基团；所述的氟化 物的含量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的〇. 1~10%。5. 如权利要求4所述的清洗液组合物，其特征在于，所述的氟化物选择氟化铵，氟化氢 铵，氟三乙醇胺，氟化四甲铵，氟化二甘醇胺中的任意一种或几种的混合。6. 如权利要求4所述的清洗液组合物，其特征在于，所述的氟化物的含量以重量百分数 计为所述的清洗液组合物的〇. 2~1%。7. 如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，该清洗液组合物还包含有机胺，该 有机胺选择单乙醇胺，二甘醇胺，异丙醇胺，三乙醇胺，六亚甲基四胺中的任意一种或几种； 所述的有机胺的含量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的0.5~20%。8. 如权利要求7所述的清洗液组合物，其特征在于，所述的有机胺的含量以重量百分数 计为所述的清洗液组合物的4~10%。9. 如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，该清洗液组合物还包含水溶性有机 溶剂，该有机溶剂选择二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、 乙二醇二乙醚、1-甲氧基-2-丁醇、1，1_二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺中的任意一种或几种， 所述的有机溶剂的含量以重量百分数计为所述的清洗液组合物的2~50%。10. 如权利要求9所述的清洗液组合物，其特征在于，所述的有机溶剂的含量以重量百 分数计为所述的清洗液组合物的14~32%。
【专利摘要】本发明公开了一种用于低K介电材料的清洗处理的清洗液组合物，该清洗液组合物包含抑制剂，该抑制剂为硅烷偶联剂，选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。本发明通过加入硅烷偶联剂类化合物，制备的清洗液组合物对于低K介电材料的腐蚀速率低于行业内的标准有效地克服了低K介电材料腐蚀问题。
【IPC分类】C11D7/32, C11D7/50, C11D7/04, C11D7/26, C11D7/60
【公开号】CN105543008
【申请号】CN201511027128
【发明人】王溯, 蒋闯
【申请人】上海新阳半导体材料股份有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月30日