细化金属合金的方法与流程

本申请涉及细化(refining)金属合金的粒度(grainsize)的方法，并且尤其涉及细化铝-硅合金和镁合金(包括铝和不包括铝两种)的粒度的方法。

背景技术：
在金属合金的生产中的一个重要目标是减小终产物的粒度。这被称为“晶粒细化”并且通常通过添加所谓的“晶粒细化剂”来解决，所述晶粒细化剂是被认为促进金属合金晶体的接种的物质。通过接种的晶粒细化在铸造工艺中带来许多好处并且对提高机械性能具有显著的影响。细的等轴结晶结构赋予高的屈服强度，高的韧度，良好的可挤出性，二次相的均匀分布和精密标度上的微孔率。这又导致提高的可加工性，良好的表面光洁度和对热撕裂的抗性(以及各种其他理想的性能)。铝是相对轻的金属并且因此是金属合金的重要组分。有两类铝合金，即可锻合金和铸造合金。对于可锻合金，通常使用钛基(titanium-based)晶粒细化剂如Al-Ti-B(以Al-xTi-yB的形式，其中0≤x≤5和0≤y≤2)和Al-Ti-C基母合金。然而，对于铸造合金，添加钛基晶粒细化剂效率较低，尤其在具有高于3％的硅含量的铝-硅合金的情况下。当硅水平高于3％时，据信，将发生位置效应(通过形成Ti-Si化合物而消耗钛)。重要的是注意，大多数铝铸造合金包含水平远超过3重量％的硅。在英国，例如，大多数铸造铝合金组分仅由被指定为LM2，LM4，LM6，LM21，LM24和LM25的少数几种合金制成。在所有这些合金中，硅水平在6重量％至12重量％之间。根据硅浓度，铝-硅合金被分类为亚共晶的(Si<12重量％)如以上提及的LM2LM4，LM6，LM21，LM24和LM25，或过共晶的(Si>12％)。过共晶Al–Si合金具有优异的耐磨性和耐腐蚀性，较低的密度和较高的热稳定性。这些合金已被广泛用于耐磨应用(如活塞合金)。在过共晶体系中，初生相是硅并且它展现不规则的形态如粗糙的片晶和多边形晶体，其对过共晶Al–Si合金的断裂韧度具有有害影响。因此，这些硅粒子必须被有效 地细化。磷被视为是初生硅的最有效细化剂之一(以几个ppm的水平添加)并且由于在熔体中形成磷化铝(AlP)粒子(其中晶格参数a＝0.545nm)而被通常使用。据建议，由于与AlP的非常相似的参数，硅可以在AlP的基底上以立方结晶–立方结晶取向关系不均匀地成核并且固化而形成有小平面的硅粒子。在实际固化条件下，观察到磷的添加使硅的粒度从约100μm细化至30μm。然而，磷不能细化具有共晶结构的合金的粒度。此外，为了更好的耐磨损应用，尤其是在高温下，重要的是进一步细化初生硅的粒度。镁是最轻的结构金属并且因此被用于许多重要的工业合金中。如同铝合金一样，在铸造工艺前将晶粒细化剂添加到镁合金熔体中已经被视为是一种优化商业铸造物的粒度的重要方法。使用晶粒细化剂不仅增强合金的机械性能而且还诱导金属互化物和溶质元素的均匀分布从而提供可加工性，获得良好的表面光洁度，对热撕裂的有利抗性和优异的可挤出性。已经发现锆是不含铝的镁合金(如ZE43，ZK60和WE43)的有效晶粒细化剂。然而，还不可能采用锆作为含铝镁合金(AZ系列合金和AM系列合金)的晶粒细化剂，因为锆和铝之间不希望的反应形成稳定的金属间相，其对粒度细化有不利影响。此外，虽然观察到碳孕育剂(如石墨、Al4C3或SiC)使含Al的Mg商业合金的粒度细化，但是由于与在大量液体中均匀混合碳基相相关的加工困难，所以商业上这样的化学添加剂不用于镁工业。具体地，由于稳定性问题，所以不可能生产母合金，并且镁合金的晶粒细化是不充分的。各种现有技术文献包括大量合金剂(alloyant)，其被认为充当硬度或晶粒细化剂。参见例如GB595,214(Brimelow)；GB595,531(Bradbury)；GB605,282(TheNationalSmeltingCompany)；GB563,617(TheNationalSmeltingCompany)；EP0265307A1(AutomobilesPeugeot)；US2005/0016709A1(Saha)；US2008/0219882A1(Woydt)；EP1205567A2(Alcoa，Inc.)和WO91/02100(Comalco)。然而，这些现有技术文献都没有公开包含元素形式的铌和硼两者(更不用说本发明所要求的二硼化铌)的合金的实例。JP57-098647(NissanMotor)公开了一种具有优异耐磨性的铝合金材 料，对此，公开了多种材料可以作为固体润滑剂或耐磨材料添加，其中有NbB。没有关于使用NbB2作为晶粒细化剂的任何披露。有各种现有技术文献公开了将晶粒细化剂用于具有低量的作为合金剂的硅(通常低于3重量％)的铝合金，例如GB1244082(Kawecki)；GB605282(National)；GB595531(Bradbury)；GB563617(National)；和HECalderón，“TMS2008,137thAnnualMeeting&Exhibition,SupplementalProceedings”,2008,Metals&MaterialsSociety(金属和材料协会),第425-430页，“Innoculationofaluminiumalloyswithnanosizedboridesandmicrostructuralanalysis(铝合金利用纳米尺寸的硼化物的接种和显微结构分析)”。US6,416,598(Sircar)公开了使用高熔点组分来提供增强的低硅含量铝合金的机加工能力。然而，如上所述，本发明所解决的特定技术问题与具有高于3重量％的硅水平的铝合金相关。SU519487(Petrov)公开了一种包含硅、铜、镁、锰、钛和硼的铝基合金，向其中以特定比率加入了锆、铌、钼、镉、钡、钙、钠和钾以提高所述合金的机械性能和可制造性。虽然Petrov文献公开了一种可以利用痕量元素铌和硼形成的合金，但是据信不会形成任何二硼化铌，因为铌和硼原子优先与其他元素反应。具体地，基于硼化钛、硼化锆和二硼化铌的生成焓，我们认为在Petrov的合金中不形成二硼化铌。例如，存在于Petrov合金中的钛的最大量(0.2重量％)消耗约0.09重量％的硼原子以形成硼化钛，而规定存在的硼的最大量(0.05重量％)比这个量低。因此，由于形成硼化钛，所以在Petrov合金中将不会剩余用于形成二硼化铌的任何硼。此外，可以存在的锆的最大量(0.2重量％)与约0.047重量％的硼原子反应以形成硼化锆。这接近于可以存在的硼原子的最大量(0.05重量％)。Petrov合金还含有钙。硼化钙(CaB6)的形成消耗大量的硼，并且认为这是优先发生的。

技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供二硼化铌用于细化(i)包含铝和至少3％w/w硅的合金或(ii)包含镁的合金的晶粒(颗粒，grain)的用途。包含镁的合 金可以例如另外地包含铝或是不含铝的。“二硼化铌”是指由式NbB2表示的由一摩尔铌和二摩尔硼形成的化合物，而不是由NbB式表示的由一摩尔铌和一摩尔硼形成的等价化合物。当以NbB2摩尔比率加入Nb和B时，相图表明不形成NbB。NbB的晶体结构是正交晶的并且不可能充当铝的有效成核位点。不希望受限于理论，据信，二硼化铌形成细相夹杂物并且这些夹杂物的某些平面充当合金的异质成核位点。然而，为了细化铝-硅合金的晶粒，强烈优选的是还存在Al3Nb的相。再次，不希望受限于理论，据信，Al3Nb的层可以在NbB2熔体界面处形成，该层又可以使Al晶粒成核。在包含镁的合金的情况下，据信，当铌和硼时，二硼化铌相负责所观察到的晶粒细化。不太可能(虽然不是不可能)的是，在含铝的镁合金中形成Al3Nb相。实验已经显示，向不含铝的镁合金中添加铌和硼不会导致晶粒细化。因此，在本发明的第二方面，提供一种细化(i)包含铝和至少3％w/w硅的合金或(ii)包含镁的合金的粒度的方法，所述方法包括以下步骤：(a)向所述合金中加入足够的铌和硼以形成二硼化铌或Al3Nb或(它们)两者，或(b)向所述合金中加入二硼化铌，或(c)向所述合金中加入Al3Nb，或(d)它们的任意组合在本发明的第三方面，提供一种细化(i)包含铝和至少3％w/w硅的合金或(ii)包含镁的合金的粒度的方法，所述方法包括以下步骤：(a)向第一合金的一部分中加入足够的铌和硼以形成二硼化铌或Al3Nb或(它们)两者，和(b)向第二合金的一部分中加入步骤(a)的产物，其中所述第一和第二合金是相同的或不同的。换言之，所述合金可以通过以下方式细化：首先生产母料(包含晶粒细化剂的合金的一小部分)，然后将该母料添加到块状合金(bulkalloy)。在本发明的第四方面，提供一种生产用于细化块状合金的粒度的母料 合金的方法，该块状合金是(i)包含铝和至少3％w/w硅的合金或(ii)包含镁的合金，所述方法包括以下步骤：(a)向所述合金的一部分中加入足够的铌和硼以形成二硼化铌或Al3Nb或(它们)两者。例如，用于添加到铝合金中的母料可以具有通式Al-(X重量％(Nb:2B，摩尔比)，其中X可以是0.1至非常高的数值(可能多至99)。在备选实施方案中，所述母料可以包含足以在最终合金产物中形成足够的二硼化铌的量的元素铌和硼。本发明方法中使用的合金优选是铝-硅合金(最优选诸如LM6的铝-硅合金)或镁合金(最优选诸如AZ91D的镁-铝合金)，但是所述方法可以用于需要对其进行晶粒细化的任何合金。在优选实施方案中，被细化的合金包含铝和硅，并且至少一些二硼化铌反应形成Al3Nb。备选地或另外地，Al3Nb可以直接由铝和铌形成。在一个实施方案中，二硼化铌的量至少是所述合金的0.001重量％。在另一个实施方案中，二硼化铌的量不超过所述合金的10重量％。当采用本发明方法来细化任何具有至少3重量％铝的铝-硅合金的晶粒时，其优选用于具有3至25重量％硅的合金。在本发明的第五方面，提供Al3Nb用于细化包含铝和至少3％w/w硅的合金的晶粒的用途。在本发明的第五方面，提供通过如以上所限定的方法或用途可获得的(合金)。观察到二硼化铌晶粒细化剂使粒度显著细化，并且预期它可以在运输设备中轻质铝代替钢和铸铁的更广泛用途中起重要作用。重要的是注意，为了具有更好的流动性，铸造物通常将在大约40℃过热下进行，这对于商业纯铝是700℃。过热通常是指高于合金的熔化温度的液体的温度。商业纯Al的熔化温度是660℃。合金的流动性随温度增高而增大。通常，从更好流动性的角度，取决于合金，铸造温度将在高于熔化温度40℃至100℃的范围内。因此，在工业上，商业纯Al或低Al合金在至少40℃过热温度下浇铸。注意，极高的过热不是好的选择，因为熔体氧化的风险严重。附图说明现在将参考附图描述本发明的大量优选实施方案，其中：图1是显示作为用于LM6合金的二硼化铌的量的函数的粒度的曲线图。该量表示母料合金的起始组成。实际的NbB2浓度可以低得多；图2是显示作为用于商业纯的铝的铌和硼的添加的函数的粒度的曲线图；图3是显示作为用于LM6合金的铌和硼的添加的函数的粒度的曲线图；图4显示在没有和接着有作为晶粒细化剂的铌和硼下商业纯铝的横截面的照片；图5(a)和(b)是在没有和有作为晶粒细化剂的铌和硼的商业纯铝的样本的照片；图5(c)是作为用于(a)和(b)的样本的浇注温度的函数的粒度的曲线图；图6(a)是作为用于具有不同量的硅的合金的晶粒细化剂种类的函数的粒度的曲线图；图6(b)示出了显示粒度的两种不同铝合金的显微照片；图7是显示取决于晶粒细化剂的类型，作为用于LM25合金的浇注温度的函数的粒度的曲线图；图8是显示取决于晶粒细化剂的类型，作为用于LM24合金的浇注温度的函数的粒度的曲线图；图9是显示取决于晶粒细化剂的类型，作为用于LM6合金的浇注温度的函数的粒度的曲线图；图10是显示作为添加到LM6合金中的晶粒细化剂的类型的函数的粒度的条形图；图11是对伸长率和极限抗拉强度(UTS)绘制的曲线图；图12(a)是显示在有和没有铌晶粒细化剂下作为用于LM25合金的冷却速率的函数的粒度的曲线图；图12(b)显示在有和没有二硼化铌晶粒细化剂下形成的LM6合金样本的照片，用于显示冷却速率对粒度的影响；图12(c)是作为冷却速率的函数的共晶Si针尺寸的曲线图。还显示两个显微结构以揭示共晶晶粒结构的差异；图13是显示作为被添加到LM6合金中的晶粒细化剂的类型的函数的孔隙度的面积分数的条形图；图14是在(a)没有和(b)有0.1重量％Nb+0.1重量％B下Al-14Si合金的显微结构。图15显示Al-Nb-B母合金的SEM和光学显微照片；图16显示在没有和添加Al-Nb-B母合金下商业纯Al合金的晶粒结构。图17显示在没有和有Al-Nb-B母合金下LM25合金显微结构的显微照片；图18是显示作为具有二硼化铌晶粒细化剂的LM6合金的保持时间的函数的粒度的曲线图。图19显示使用高压模铸工艺的LM6合金铸造物；图20是显示作为向AZ91D合金中添加二硼化铌的函数的粒度的曲线图；图21显示在没有和有二硼化铌晶粒细化剂下AZ91D合金铸造物的结构的显微照片；图22显示在没有和有额外的铌下现有技术合金的粒度和显微结构；图23是在有和没有二硼化铌晶粒细化剂下LM6合金的固化期间作为时间的函数的温度的曲线图；图24显示为以下冷却曲线形式的Al-5Si合金的热分析：a)以0.4℃过冷的Al-5Sib)以～0.1℃过冷的在添加Nb-B下的Al-5Si。还显示了在未添加和添加Nb-B下Al-5Si合金的固化样品的宏观浸蚀横截面的扫描图像。Al-5Si的粒度为约1cm，并且当加入Nb-B时，其减小至380μm；图25显示在添加和不添加Nb-B下二元合金Al-14Si的光学显微照片。处于各种放大率的显微照片显示Si粒度和分布。大(～100μm)尺寸的初生Si均匀地分布在整个TP1样品中。当加入Nb-B时，初生硅粒度较小(1-5μm)。还观察到小分数(<2％)的鱼骨型Si粒子；图26显示在未添加、添加0.1重量％Al-5Ti-B和0.1重量％Nb-0.1重量％B下Al-14Si的典型显微结构；图27显示在添加Nb-B下Al-14Si的TP-1样品的示意性横截面和不同显微结构；图28显示在没有任何添加和添加Nb-B下Al-14Si的样品的显微结构。熔体被浇铸到提供1℃/s和5℃/s的冷却速率的两类模具中；图29涉及在约5℃/s的冷却速率下模具中的Al-16Si合金铸造物，并且显示a)显示Al-Si共晶中的初生硅粒子的显微结构，和b)显示在没有添加和添加Nb-B下Al-16Si中的粒子分布的的柱状图；图30涉及Al-18Si合金，并且显示a)共晶的显微结构，和b)显示在没有和有Nb-B下Al-18Si中的共晶尺寸分布的柱状图；图31包括LM13合金、具有0.1％Nb-0.1％B的LM13和具有0.1％Nb-0.1％B-0.02％Sr的LM13的显微结构；图32包括具有和没有Nb-B-P的LM13合金的显微结构，Nb-B-P的添加对于初生Al和初生Si两者都导致细晶粒结构；图33是显示Nb-B对Al-Si二元合金的二次枝晶臂间距的大小的影响的曲线图；图34是显示作为在没有任何添加和添加Nb-B下Al-6Si的冷却速率的函数的二次臂间距和粒度的曲线图(二次臂间距随冷却速率增大而减小)；图35显示在没有添加和添加Nb-B下LM6中的Fe相的显微结构；图36显示在没有添加和添加Nb-B下高压模铸LM24合金的显微结构；图37是显示使用高压模铸法加工的LM6和LM24合金的伸长率相对于极限抗拉强度的曲线图；图38包括显示作为在添加和没有添加Nb-B下LM6的冷却速率的函数的粒度的曲线图，和宏观浸蚀样品的图像；图39是在有和没有热处理下，作为在没有添加和添加Nb-B下LM25的伸长率的函数的抗拉强度的曲线图；图40是显示在添加0.1重量％Nb-0.1重量％B下LM6的再循环的曲线图；图41显示富含有1％Fe和1％Fe/0.1重量％Nb/0.1重量％B的LM25合金的显微结构；图42显示粒子/基体界面的透射电子显微镜分析。粒子(p)和Al基体(m) 之间良好晶格匹配(<1％)。观察到具有位错的共格界面；和图43显示具有Al-2Nb-B的初始组成的母合金的显微结构，该显微结构显示Nb基粒子。具体实施方式实施例实施例1–二硼化铌作为用于LM6合金的晶粒细化剂我们将NbB2相(预先合成的，以Al-5重量％的(Nb:2B摩尔比)的形式引入LM6合金(包含以下重量百分比的以下元素的铝合金：Si＝10-13％；Fe＝0.6％；Mn＝0.5％；Ni＝0.1％；Mg＝0.3％；Zn＝0.1％；和Ti＝0.1％)中。如下表1和图1中所示，粒度随Nb和B浓度增大而减小，确认了NbB2和/或Al3Nb增强熔体中的异质晶核。表1重量％NbB2(基于起始组成)粒度06220.0254420.054050.13390.2340实施例2-二硼化铌作为用于商业纯铝的晶粒细化剂图2显示获自NortonAluminiumLtd.并且由杂质Si-0.02；Fe＝0.07；Mn＝0.001；Zn＝0.02；Ti＝0.006；Ni＝0.001(所有量都以重量％计)组成的在添加有各种量的Nb和B下的铝合金的粒度。从该图中可见，Nb和B的组合添加高度有效。对于Al-Si铸造合金(LM6)观察到相似的结果，如图3中所示。实施例3：Al-Si二元合金中的晶粒细化将下表2中所示的合金在温度范围750-800℃下在电炉中熔化并且保持2小时。将等量的Nb粉末与KBF4粉末形式的硼混合。KBF4和Al之间 的反应是放热的并且局部温度在短时间内可以超过1500C。将约0.1重量％Nb和0.1重量％B添加到表2中显示的合金的熔体中。同样以宽范围(0.1至5重量％)的Nb和B水平(对应于0.12重量％至6.1重量％的NbB2)进行实验。在添加和没有添加晶粒细化剂下，使用通常被称为TP1铸模的标准试验程序进行浇铸。TP1铸模提供3.5K/秒的冷却速率，这类似于大型工业铸造条件的冷却速率。为了比较，进行添加Al-5Ti-B晶粒细化剂的实验。使用化学电解抛光(HClO4+CH3COOH)和Baker阳极氧化处理来显示晶粒边界。利用具有Axio4.3图像分析系统的Zeiss偏振光学显微镜，使用线性截取法来测量粒度。利用Keller溶液进行宏观浸蚀以具有粒度的视觉比较。表2组成/合金SiMgFeMnNiZnCuTiAl商业纯Al0.02-0.070.0010.0010.002-0.00699.5％Al-1Si1±0.2-<0.07<0.001<0.001<0.002-<0.006余量Al-2Si2±0.2-<0.07<0.001<0.001<0.002-<0.006余量Al-4Si4±0.2-<0.07<0.001<0.001<0.002-<0.006余量Al-6Si6±0.2-<0.07<0.001<0.001<0.002-<0.006余量Al-7Si7±0.2-<0.07<0.001<0.001<0.002-<0.006余量Al-8Si8±0.2-<0.07<0.001<0.001<0.002-<0.006余量结果向商业纯铝添加0.12重量％二硼化铌的效果显示在图4中。观察到在添加Nb基化学品的情况下粒度显著减小。当生产大尺寸的坯料时，细晶粒结构带来若干好处(例如，下降的化学偏析(chemicalsegregation)、减小的孔隙度、没有热撕裂)。图5显示由商业纯铝生产的经宏观浸蚀的TP-1试验铸模样本的表面，显示在(a)未添加和(b)添加二硼化铌下铝的粒度。图5(c)显示作为单独的Al和结合有二硼化铌的Al的浇注温度的函数的测得粒度。对于Al-Si铸造合金，已知Al-5Ti-B母合金不是有效的晶粒细化剂并 且甚至可能具有不利作用。我们在Al-Si二元合金中的系列实验显示(见图6)，当Si含量>5重量％时，二硼化铌晶粒细化剂比Al-5Ti-B效果更好。实施例4：商业铸造合金中的晶粒细化表3显示通常用于浇铸大结构的商业铸造合金的列表(所有量都以重量％计)。所有这些合金在750-800℃熔化。将0.1重量％Nb和0.1重量％的KBF4形式的硼添加到熔体中。使用TP1铸模(冷却速率为3.5K/秒)。对于LM25，除了TP1铸模以外，还使用两种其他铸模(0.7K/s和0.0035K/s)。使用这些低的冷却速率来其中模拟冷却速率可以低至0.1K/s的砂铸条件。表3合金SiMgFeMnNiZnCuTiAlLM610-110.30.60.50.10.10.010.1余量LM248.540.131.20.190.041.363.370.04余量LM256-80.30.50.005--0.0030.0030.11余量利用LM25铸造合金的实验确认，添加二硼化铌比添加TiB更有效地减小粒度，如图7中所示。冷却速率为3.5K/秒，并且这是用于所有实施例的冷却速率，因为它们都使用相同的TP1铸模。利用LM24铸造合金的实验确认，添加二硼化铌比添加Al-Ti-B更有效地减小粒度，如图8中所示。可以看到，该效果在一定温度范围内是明显的，这是重要的，因为通常的工业实践是在高于液相线温度至少40-50℃下浇注熔化的合金。利用LM6铸造合金的实验确认，添加二硼化铌比添加Al-Ti-B更有效地减小粒度，如在图9中所示。Nb和B对LM6合金中的晶粒细化的影响在文献中，据称，对于Al-Si合金，添加硼而不是添加Al-Ti-B使粒度细化。为了验证此，我们添加了硼(以KBF4形式)、铌、Al-5Ti-1B以及铌和硼的组合(以Nb-KBF4形式)。如可在图10中看到的，单独的Nb或B都不使粒度细化。仅Nb-B的组合有效地使粒度细化。机械性能：为了制备拉力试棒，利用钢铸模铸造圆柱形杆状(13mm直径和120mm长)的LM6合金样品，并且对拉力试棒样品进行机械加工以具有ASTM标准规定的尺寸。拉伸试验样本的精确尺寸是6.4基准直径，25mm标距和12mm的夹持部分直径。使用通用材料试验机(5569)以2mm/分钟的十字头速度(应变速率：1.33x10-3s-1)进行拉伸性能测试。观察到，未细化的LM6具有181MPa的极限抗拉强度(UTS)，但是在晶粒细化后，UTS提高20％至225MPa。此外，在添加二硼化铌下LM6的伸长率从3％提高至4.6％。结果显示在图11中。冷却速率的影响图12(a)显示作为冷却速率的函数的平均粒度。对于LM25，在较低的冷却速率(砂铸模冷却速率)下粒度显著增大。对于添加了Nb-B的合金，观察到细晶粒结构，这再次确认了其晶粒细化效率。图12(b)显示在有和没有二硼化铌晶粒细化剂下形成的LM6合金样本的照片，以证实冷却速率对粒度的影响。除了初生Al粒度以外，在宽范围的冷却速率下，还获得细的Al-Si共晶结构–见图12(c)。此细共晶结构和降低的孔隙度改善了合金的延展性。孔隙度铸造缺陷的一个实例是固化合金的孔隙度。图13显示对于三种不同铸造条件的孔隙度面积分数的比较。可以看到，添加Al-Nb-B母合金显著减小孔隙度。实施例5：过共晶合金的晶粒细化为了研究添加Nb-B的效果，我们最初制备了Al-14％Si合金铸块并且使用铸造样板，通过在模座中的不同位置取样确认了整个模座上的Si浓度的均匀性。该合金在750C熔化，并且在用TP1铸模(3.5K/s)和钢模(1K/s)进行 铸造之前向熔体中添加0.1重量％铌和0.1重量％硼(对应于0.123重量％NbB2)。结果图14显示在添加和未添加NbB2下Al-14Si的显微结构。观察到极精细的初生Si相。此外，观察到精细的共晶针状结构。重要的是注意，已知没有其他加工方法产生这样的细晶粒结构。实施例6：制备Al-NbB2母合金的方法我们已经开发了实用方法，通过该方法，可以将新发现的具有Nb和B的化学组合的新型晶粒细化剂以简单的方式添加到Al-Si基熔体中。在该方法中，我们首先制备Al-Nb-B母合金，然后我们证实，通过简单地将该母合金的小碎片添加到Al-Si基合金的熔体中可以在固化的金属中产生细晶粒结构。添加母合金形式的晶粒细化剂是工业中的一般惯例。其避免了在铸造过程中使用腐蚀性的KBF4盐。不是添加盐，我们证实可以向Al-Si基液体合金中添加Al-Nb-B母合金的小金属片形式的二硼化铌晶粒细化剂而获得细粒度。添加浓缩的Al-Nb-B合金确保NbB2在铝熔体中的均匀分散。母合金的通式是Al-x重量％Nb–y重量％B。x的范围是0.05至10，而y的范围是0.01至5。这里提供三个实施例：实施例6A：Al-4.05Nb-0.09B(相当于Al-5重量％的(Nb:2B摩尔比))的加工在电炉中在温度范围800-850℃下熔化商业纯Al铸块并保持2小时。将5重量％NbB2(Nb和KBF4的混合物)添加到熔体中以形成NbB2相。重要的是注意，还可以形成Al3Nb相夹杂物。KBF4和Al之间的反应是放热的，并且局部温度在短时间内可能超过1500℃，并且据信高温促进Nb溶解在Al中。每15分钟，用非反应性陶瓷棍将熔体搅拌约2分钟。舀去熔体表面的浮渣，并且将液体金属浇铸到圆柱形模具中。浇铸的金属称为Al-Nb-B晶粒细化剂母合金。Al-Nb-B的显微结构显示在图15中，其显示了均匀分布在Al基体中的细夹杂物和精细结构的Nb基粒子。TEM研究表明Al和夹杂物之间的界面是高度共格的，表明它们可以增强异质Al核 形成。实施例6B：向商业纯铝中添加Al-5Nb-1B母合金在电炉中在温度范围750-800℃下熔化商业纯Al并保持2小时。向熔体中加入Al-5重量％NbB2母合金(相当于0.1重量％NbB2，相对于Al的重量)的小碎片。15分钟后，将熔体搅拌约2分钟并且浇铸到TP1铸模中。对样品进行抛光和阳极氧化处理以显示晶粒边界。图16显示添加有小量Al-Nb-B晶粒细化剂母合金的商业纯Al的粒度。可以看到，利用此实用路线，也可以获得细晶粒结构。显微结构特征看起来与图4的相似。实施例6C：向商业Al-Si合金(LM25)中添加Al-5Nb-1B母合金在电炉中在温度范围750-800℃下熔化LM25合金并保持2小时。向熔体添加Al-5重量％NbB2母合金(相当于0.1重量％NbB2，相对于LM25的重量)的小碎片。15分钟后，将熔体搅拌约2分钟，并且浇铸到TP1铸模中。图17显示添加有Al-Nb-B母合金的LM25的粒度，并且将其与在没有添加下进行比较。可以看到，通过添加Al-Nb-B母合金可以获得细化的晶粒结构。实施例7：衰减研究(Fadingstudy)铝液体熔体中的成核剂相粒子可以形成团块，并且此团聚行为随时间增加。作为结果，晶粒细化效率随时间劣化。因此，从工业应用(其中液体在高温保持至少30-60分钟)的角度，衰减研究是相当重要的。实验：在电阻炉中制备约2Kg的LM6合金熔体。使用TP1铸模浇铸试验样品。将Nb/B添加到熔体中并搅拌。以不同的时间间隔将样品浇铸到TP1铸模中。在浇铸前，用陶瓷棒温和地搅拌熔体。图18显示作为时间的函数的粒度。一直到1h，粒度几乎未受影响，然后观察到粒度随时间略微增大。重要的是注意，甚至在3h后，粒度为约515μm，这显著低于LM6的粒度。实施例8：利用高压模铸生产的经晶粒细化的LM6和LM24的拉伸性能较早的实施例采用重力浇铸来生产LM6合金。然而，工业过程使用 高压模铸(HPDC)来生产小合金组分，高压模铸是一种非常高速的制造方法。LM24合金是一种特别设计用于HPDC的合金。在此研究中，使用HPDC机浇铸添加和未添加Nb/B的LM24和LM6合金。注意，由HPDC提供的冷却速率>103K/s。即使在这样高的冷却速率下，仍观察到粒度的细化(见图19)。对于LM6合金，伸长率从6.8％提高至7.7％，而对于LM24合金，伸长率从3％提高至3.6％。如果两种材料具有相同的强度和硬度，那么对于实际应用来说具有更高延展性的那个将是更需要的。实施例9：对于镁(AZ91D)合金的NbB2添加将在以上实施例6中合成的Al-5重量％NbB2母合金添加到液体飞AZ91D合金中并铸造成形。如图20中所示，AZ91D合金的粒度随NbB2浓度增加而减小，确认了NbB2增强Mg合金熔体中的异质晶核。不希望受限于理论，认为粒度减小的原因主要是由于NbB2和Mg相晶体间的匹配。两种晶体结构都是六方晶系，并且基面中的晶格失配为1.8％。已知，当它们的晶格失配小(<5％)时，形成异质晶核的能垒可忽略。实施例10：Mg合金中的晶粒细化在电炉中在680℃下熔化AZ91D合金并保持2小时。使用SF6+N2气体混合物来防止该熔体免于氧化。将约0.1重量％Nb和0.1重量％B(约0.123重量％NbB2)添加到熔体中并用叶轮搅拌1分钟。将具有33mm内径的圆柱形钢模预热到200℃，并且将含有NbB2的熔体注入模具中。为了进行比较，还进行没有任何NbB2添加的实验。将两种铸造物样品抛光并化学浸蚀。利用具有Axio4.3图像分析系统的Zeiss偏振光学显微镜，使用线性截取法来测量粒度。观察到非常细的晶粒结构，如图21中所示。实施例11：比较实验在添加和未添加0.15重量％铌的情况下，制备具有以下列出的组成的合金。具有0.15重量％Nb的合金落入在SU519487(Petrov)中公开的合金的范围内。对于两种合金，在相似的条件制备TP1铸造物样品。如图22中可以看到的，添加铌不导致晶粒细化，这与在Petrov中公开的合金中未 形成二硼化铌一致。组成(重量％)硅10铜3.5镁0.4锰0.25钛0.2锆0.2硼0.025钼0.2镉0.02钡0.05钙0.05钠0.005钾0.025铝余量实施例12：测量LM6合金的冷却曲线将有和没有0.1重量％Nb+0.1重量％B(以KBF4的形式)的LM6合金样品置于预热(800℃)的钢坩埚中(相当于0.123重量％NbB2)。使用K型热电偶(直径为0.5mm)监测作为时间的函数的样品温度，并且通过数据采集软件进行记录。测得的冷却曲线显示在图23中。可以看到，纯LM6液体和含有0.1重量％Nb+0.1％B(相当于0.123重量％NbB2)的LM6液体的冷却速率是相似的(分别为约0.5℃/s和0.3℃/s)。对于LM6，测得的过冷为1.5℃，而添加0.1重量％Nb+0.1重量％B显著减小过冷(ΔT为约0.5℃)。减小的过冷清楚地证明在Al-Si液体金属中存在Nb基夹杂物可以增强异质成核过程并且因此将铸造物的粒度从1-2cm减小至约440μm。实施例13：Al-5Si合金的冷却曲线对添加和未添加Nb-B的Al-5Si熔体的测得冷却曲线进行热分析(见图24)。对于未添加和添加Nb-B的Al-5Si合金，测得的过冷被检测为0.4和0.1℃。还显示由于冷却曲线测量而产生的铸块的宏观浸蚀表面。类似于工业中通常用于生产汽车应用的大铸造物结构的砂铸法，对于0.04℃/s的非常慢的冷却速率，利用Nb-B添加实现了粒度上的大不同。实施例14：向过共晶Al-Si合金中添加Nb-B在800℃熔化近共晶点的Al-14Si。在700℃将添加和未添加0.1重量％Nb+0.1重量％B的熔体浇铸到提供3.5℃/s冷却速率的TP-1铸模中。从图25中，可注意到，添加了Nb-B的Al-14Si合金由非常少的初生大硅粒子组成。有不同的形状：斗(hoper)(方形)和鱼骨(长的，看起来像鱼骨)。在样品的边缘(模具壁附近)处观察到鱼骨形初生硅粒子，而漏斗形在样品的中部。为了比较，向Al-14Si添加Ti-B晶粒细化剂显示在图26中。图27显示添加Nb-B的Al-14Si的TP-1样品的示意性横截面，并且样品内的显微结构差异显示在显微照片中。Al-14Si的TP-1样品的横截面显示，在样品边缘处的Si粒子更大。然而，大多数样品由细的Si粒子和共晶结构组成。使用两种不同的模具以获得1℃/s和5℃/s的冷却速率。图28显示随冷却速率增大初生硅尺寸的不同。漏斗形晶体仅分散在冷却速率更高的壁附近，并且它们的面积分数为整个样品面积的约10％。然而，在样品的中部，初生硅粒子生长为鱼骨形态。高的冷却速率和短的固化时间可以导致形成更加细化的显微结构。对于具有Nb-B的Al-14Si，在更高的冷却速率下，初生硅粒度从55μm减小至17μm。在没有添加的Al-14Si的情况中，Si粒度的变化不显著。粒度从50μm减小至35μm。还可注意到α-Al(图28中的对比区域中的白色)的尺寸变化，相比没有添加的样品，在含Nb-B的合金中，α-Al精细得多。图29显示向Al-16Si中添加Nb-B减少初生硅。Nb-B添加未导致所有Si粒子的尺寸减小。当与没有任何添加的Al-16Si相比时，所述样品具有一些大的和非常小的粒子对共晶尺寸进行定量分析。从图30可以清楚看到，在添加Nb-B的情 况下，共晶精细得多。可以认为Nb-B使α-Al和初生硅细化。α-Al和硅的共晶是更加纤维状的，并且不是如通常在没有任何添加的Al-18Si中所见的粗糙样结构。实施例15：向LM13合金(Al-13Si-0.8Cu)添加Nb-B以及添加Sr或P的作用(a)添加Sr：合金LM13被用于汽车应用的活塞的生产中。考察向LM13中添加Nb-B以及Sr和P的影响。对于LM13合金，为了通过促进本身易碎的共晶硅相的结构细化来提高机械性能，共晶Si尺寸和形态改变是一般的惯例。熟知的是，向Al-Si合金中添加锶导致共晶硅形态由粗糙的板状结构转化为良好细化的纤维状结构。进行实验以考察向LM13合金中添加Nb-B和Sr。图31显示宏观结构的形态差异。在添加有Nb-B+Sr的LM6中，仍然发生α-Al的细化以及共晶的改变。(b)添加P：因为众所周知的初生硅细化剂是磷，所以进行一系列铸造实验以考察Nb-B-P添加的影响，结果显示在图32中。即使在P的存在下仍出现更细的铝晶粒结构，这表明，取决于合金组成，Nb-B晶粒细化剂可以与Sr或P添加一起使用(c)富Ti合金：大多数可商购的Al-Si合金由多至0.2％的Ti水平组成。因为已知Ti通过形成Ti-Si而破坏Al-Si合金中的晶粒细化效果，所以重要的是考察向由更高的Ti水平组成的合金中添加Nb-B的效果。本研究中显示的LM25和LM24合金由0.1重量％Ti组成。在所有这些合金中，观察到添加Nb-B显著细化粒度，如实施例中所述的。在另一个实验中，LM25合金富含Ti，达到0.2重量％的总含量。实验证实，当将01.重量％Nb+0.1重量％B添加到该合金时，观察到晶粒细化。实施例16：Nb-B对Al-Si二元合金的二次枝晶臂间距(SDAS)的影响在历史上，已经证明冷却速率是控制铸态合金显微结构的一个有效参数。通过增大冷却速率，合金的二次臂间距减小，并且合金的强度增加。砂铸中慢的冷却速率通常导致更大的枝晶臂间距和较低的抗拉强度。通过 减小粒度和枝晶臂间距，可以提高合金的机械性能。SDAS测量表明，Nb-B晶粒细化剂对SDAS形成有影响，如图33中所示。观察到，在经晶粒细化的样品中，二次枝晶臂间距随更高的硅添加而减小。图34显示冷却速率、二次臂间距和粒度之间的相关性。当与较高的冷却速率相比时，以低的冷却速率铸造的样品的SDAS更高。实施例17：对金属互化物尺寸的作用考察添加Nb-B对在LM6和LM24合金中观察到的金属互化物的作用。没有和有Nb-B的LM6中的铁相大多数具有中文手书形态，然而，当将Nb-B添加到熔体中时，粒子的尺寸和分散更小(图35)。它们均匀地分散在各处。在用高压模铸法加工的LM24和LM6样品中发现了立方晶形态的金属互化物(图36)。由于较小的粒度和共晶相，在具有Nb-B的LM24中铁粒子小了40％。实施例18：高压模铸LM24和LM6合金的机械性能图37显示未添加和添加Nb-B的LM6和LM24的拉伸试验结果。该图提供六个样品的平均极限抗拉强度，并且它们相应的伸长率值显示在该图中。实施例19：冷却速率和Nb-B添加对晶粒结构的影响在800℃熔化LM6合金，不添加以及添加Nb-B，并将其浇铸到不同模具中以获得不同的冷却速率。图38显示作为冷却速率的函数的粒度。可以看到，晶粒细化剂对不同的冷却速率较不敏感。当添加Nb-B时，即使以低至0.03℃/s的冷却速率，粒度仍然较小。在这样慢的冷却下生产的样品的横截面显示在图中。实施例20：Nb-B对Al-Si合金的热处理的影响大多数铝铸造物以'铸态'状态使用，但是有某些应用需要更高的机械性能，或不同于铸态材料的性质。进行铝铸造物的热处理以通过使铸造物 经历一个热循环或系列热循环而改变铸态合金的性质。进行实验以比较没有任何添加以及添加有Nb-B的LM25的拉伸性能。还对拉力试棒进行热处理以分析热处理对金属的影响。在800℃将样品熔化，并且将其浇注到预热的圆柱形模具中用于拉力试棒制备。对LM25进行溶液处理并且在532℃稳定化达5h，然后在热水中猝灭，之后在250℃进行3h的稳定化处理(TB7)。图39中显示的曲线图提供作为在没有添加以及具有Nb-B的、经过热处理以及没有经过热处理的LM25的相应拉伸应力的函数的测得伸长率的最大值。如由曲线图39可以看到的，LM25的热处理提高了其抗拉强度。添加Nb-B提高LM25的伸长率和抗拉强度。对具有Nb-B的LM25进行热处理将伸长率从没有任何添加的LM25的3.3-3.7％显著提高至14.7％。实施例21：LM6合金的再循环返回工艺废料的再循环是铝铸造中的一般惯例。制备1kg的添加有0.1重量％Nb-0.1重量％B的LM6熔体。将该样品浇铸到被预热到200℃的圆柱形模具中，其中浇注温度为680℃。然后切割该样品并且进行显微结构分析。将剩余的金属在没有任何另外的Nb-B下再次熔化。将该过程重复4次。图40显示相对于不同再循环步骤的粒度。对LM25合金重复类似的实验，并且确认即使在再循环3次后其仍然保持细的晶粒结构。在第一次浇铸后粒度较小，然后在第一次再熔化后稍微增大。第二次和第三次再熔化仍然具有积极的晶粒细化迹象。熔体中的成核位置仍然活跃，这对添加Nb-B晶粒细化剂后的合金的再循环将是有利的。可能的是，在向熔体中添加额外水平的Nb和B的情况下，得到更小的晶粒，并且从工业应用的角度，该研究将是重要的。实施例22：LM25合金中的Fe杂质容限废料合金中的铁含量通常高于大多数工业合金组合物的规定铁水平。增大的Fe浓度导致更大的针状AlFeSi相粒子。这些大尺寸的针状结晶对机械性能尤其是对延展性是有害的。考察了添加Nb-B对富含1重量％Fe的LM25的作用，并且鉴定了，当添加Nb-B时，AlFeSi针状结晶粒度显 著减小，如图41中所示。实施例23：Al-5重量％NbB2母合金的透射电子显微镜研究对Al-5NbB2进行TEM分析以考察Al和NbB2或Al3Nb之间的相衬。只要允许不同相的电子通过物镜孔就会产生相衬。因为大多数电子散射机制涉及相变，因而某种相衬在每张图像中都存在。当将更为分散的光束用于形成图像时，形成最有用类型的相衬。选择若干光束允许形成常被称为高分辨率电子显微镜(HREM)图像的结构图像。许多晶格边缘相交并且产生对应于原子列(atomcolumn)的亮点的图案，如在图42中看到的。可以看到Nb基粒子和Al之间的共格界面。Nb基粒子和Al基体之间的晶格失配为0.1％。外来固相和Al之间的这样小的晶格失配表明这些粒子可以充当有效的异质成核位点。实施例24：Al-Nb-B母合金的加工除了实施例6中所述的合金以外，还制备了具有表4中给出的组成的母合金。在表4中显示的所需量下，将Nb金属粉末和KBF4形式的硼添加到铝液体中。浇铸熔体以生产Al-Nb-B母合金。所有这些母合金对LM6合金和Si为～10％的另一种合金的晶粒细化进行测试。用标尺测量粒度并且误差为±0.05mm。表4实施例25：通过向Al-Nb母合金中添加硼来加工Al-Nb-B母合金在900℃熔化商业Al-10Nb母合金并且添加纯Al以稀释该合金从而形成Al-2Nb母合金。然后向熔体中加入1重量％硼以达到Al-2Nb-B的母合金组成。将合金浇铸到铸铁模具中。图43显示此合金的显微结构，其显示针形铝化物(Al3Nb)和硼化物粒子。将此母合金添加到Al-10Si合金中以验证晶粒细化。对于此母合金，晶粒细化得到确认。实施例26：Mg基合金利用TP1铸模在660℃的浇注温度下，在添加和没有添加0.1重量％Nb+0.1重量％B下，浇铸以下Mg合金。对于所有这些合金，都观察到晶粒细化。