具有轻微粗糙层的玻璃基材的制作方法
【专利摘要】本发明涉及玻璃基材，特征在于它提供有由尺寸至少为25nm的微晶组成的层，该层直接地用由尺寸至多为10nm的微晶组成的层覆盖；用于制备所述玻璃基材的方法；所述玻璃基材在光电池的电极中，作为低辐射性玻璃板或在日照控制中的应用。
【专利说明】具有轻微粗糙层的玻璃基材
[0001]本发明涉及无机层的涂层，该无机层是粗糙的和/或包含具有锐角和/或是尖锥体的表面不平整性并且以无定形或纳米晶体层的形式被沉积在基材，特别地玻璃基材上，以降低或者除去表面粗糙度和/或使该表面不平整性圆润化或者柔和化。
[0002]由基材和层组成的组装件是特别地透明的，该层为该组装件提供例如光学性质(浊度、光的散射或者吸收、色调等等)和/或热性质(低辐射性、日照控制，即日光辐射部分的反射等等)和/或电性质(电导率等等)和/或催化性质(自清洁等等)。
[0003]例如，制备用于建筑或者运输交通工具(轿车，等等)类型应用的低辐射性玻璃板要求在玻璃基材上沉积透明导电氧化物(TCO)层。通常使用的方法在于通过热化学气相沉积(CVD)来沉积氟掺杂的氧化锡。
[0004]热CVD的缺点来自以下:由于玻璃是热的，获得的层通常很好结晶，即它主要包含相对大的晶体，并因此在表面上具有非零的粗糙度。在这里“粗糙度”如广泛地表示在不规则表面的最高点(峰)和最低点(槽)之间的高度。这种表面粗糙度表现为高浊度值，在某些应用中寻求避免高浊度值，在这些应用中浊度被认为在美学上不吸引人或者妨碍视野。
[0005]而且，获得的良好结晶的层包含表面不平整性(形成具有锐角的微刺)，其易于妨碍甚至阻止表面是清洁。
[0006]在光电池的电极类型应用中，在TCO层的表面上的这种微刺可以引起与下伏的活性吸收层(非晶硅，CdTe等等)的短路现象。这体现为该光电池的性能的下降，特别地开路电压的下降。
[0007]本发明人因此设置的目标是降低甚至除去这种在热玻璃基材上通过热CVD获得的层的粗糙度和/或使它们的具有尖角的表面不平整性(形成尖峰)圆润化或者柔和化，任选地保持粗糙度。
[0008]这种目标通过本发明达到，本发明的主题是玻璃基材，特征在于它提供有由尺寸至少25nm的微晶组成的层，该层直接地用由尺寸至多IOnm的微晶组成的层覆盖。根据本发明，由尺寸至少25nm，或者尺寸至多IOnm的微晶组成的层主要由其最大维度为如此的微晶组成。由尺寸至少25nm的微晶组成的层由在通常为大约600°C的玻璃上热CVD产生。
[0009]本发明的玻璃基材的两个层由相同的或者不同的材料组成。
[0010]该微晶的尺寸在这里通过对微晶层进行的X射线衍射(DRX)测量进行测定。X射线衍射装置在与样品的表面平行的平面上以Θ-Θ模式进行使用。颗粒尺寸的计算使用Scherrer关系式(k=0.9,由基本参数确定的仪器宽度(largeur instrumentale)),并且该峰的任何加宽归结于尺寸效应(使用的Pearson VII类型曲线)。在对于每个衍射峰获得的尺寸中，所指示的尺寸分别是最小尺寸(对于25nm)，最大尺寸(对于IOnm)。
[0011]由尺寸至多IOnm的微晶组成的层的厚度可以达到700nm的值，甚至高达2微米。
[0012]尺寸至少25nm的微晶的层的厚度不受限制；它例如是最多等于2微米，优选地
1.5微米；该微晶尺寸(从25nm起始)量级的最小平均厚度是可预见的。
[0013]根据本发明的玻璃基材的其它优选特征:
-尺寸至多IOnm的微晶的层的厚度最多等于350nm,优选地250nm ;本发明人已经观测到对于由尺寸至多IOnm的微晶组成的涂层的350nm的最大厚度带来对于通过热CVD沉积的下伏功能层所希望的有效光滑性，通过降低甚至除去表面粗糙度和/或通过使小锐利锥体圆润化，这种情况下任选地同时维持粗糙度；当在IOOnm的这种层的厚度，甚至直至10、甚至5nm的厚度时仍然获得这种效果；
-该玻璃基材直接地用阻挡层覆盖，该阻挡层阻止碱金属从玻璃的迁移；阻挡层因此位于在由尺寸至少25nm的微晶组成的层的下方，直接地或者插入一个或多个其它层；阻挡层的功能是阻止在它上面的层被玻璃的钠离子污染(在该玻璃在特定条件下时，特别地在高温时)；阻挡层可以由二氧化硅或者氧碳化硅SiOC制成；和
-一方面尺寸至少25nm的微晶的层，另一方面尺寸至多IOnm的微晶的层是导电或者不导电的透明氧化物层；作为透明导电氧化物的实例，可以提到Sn02:F、SnO2:Sb, Ζη0:Α1,ZnO: Ga、InO: Sn、ZnO:1n,作为透明非导电氧化物的实例,可以提到SnO2、ZnO、InO ;形成这些层的透明氧化物可以是光催化氧化物，如TiO2，即在日光辐射下具有引发自由基氧化的性质(引起烃降解的性质，自清洁性质)。
[0014]本发明还涉及:
-如上所定义的玻璃基材的制备方法，其中分别由尺寸至少25nm和至多IOnm的微晶组成的层通过分别地在相对高的基材温度(特别地至少等于500°C，优选地550°C )和相对低的基材温度(特别地至少等于300°C且最多等于550°C，优选地500°C)的化学气相沉积而形成；
-如上所述的玻璃基材在光电池的电极中的应用，其中由尺寸至多IOnm的微晶构成的层使至少25nm的微晶组成的层的具有尖角的和/或锥体状的表面不平整性圆润化和/或柔和化，但不必须降低其粗糙度，并且其用作为吸收剂的非晶硅或微晶硅覆盖；` -如上所述的玻璃基材在光电池的电极中的应用，其中由尺寸至多IOnm的微晶构成的层具有平表面(无粗糙度)，并且用CdTe (作为吸收剂)覆盖；由尺寸至少25nm的微晶构成的相对导电性层，如Sn02: F层，然后用尺寸至多IOnm微晶的层(必然是非导电的，英文为“buffer layer”)，如SnO2层覆盖，其有利地是平面的并是光滑的由于CdTe (其吸收相对大量的光)，不要求通过下伏层的光散射(光俘获)；和
-如上所述的玻璃基材的应用，作为在建筑中或者用于交通运输工具的低辐射性窗玻璃，用在家庭电器中，如烤炉门或者包含加热层的结构，或者在与外部大气接触的窗玻璃的面上用于日照控制，其表面具有降低的甚至无粗糙度，和/或具有圆润化和/或柔和化的微刺(由此有助于其清洁)；作为日照控制层，提到Sn02:Sb。
[0015]本发明现在通过以下实施例进行说明。
实施例
[0016]通过化学气相沉积连续地在Im宽的基材上进行两次沉积。
[0017]该基材用以注册商标Planilux?由Saint-Gobain Glass France销售的4毫米厚的钠-钙浮法玻璃构成，其提供有25nm SiOC层(其形成阻止碱金属从玻璃迁移的阻挡层)。
[0018]第一沉积在以下条件下进行实施:
基材的温度:600°C ；
基材的运行速率(垂直于它宽度的方向):12m/分钟；单丁基锡三氯化物(MBTCL)的流速:30kg/h ；
水的流速-J- 5kg/h ；
气体(80vol%氮气，20vol%氧气)的总流量:1195 1/min。
[0019]获得由尺寸至少25-30nm的SnO2微晶组成的400nm厚的层。被涂覆的基材的浊度为17%。
[0020]第二沉积在以下条件下进行实施:
基材的温度:450°C ；
基材的运打速率:8m/min ；
其它条件与第一次沉积是相同的。
[0021]获得由大约6n m的SnO2微晶组成的150nm厚的第二层。用第一和第二沉积的层涂覆的基材的浊度是17.1%。
[0022]在第二沉积层维持了在沉积该第二沉积层之前的该基材的性质。唯一的改变是表面是更光滑的，使得它更容易清洁；观察到抹布类型清洗工具不再挂在表面的具有锐角的微刺上，该微刺已经或多或少被覆盖和/或被圆润化。
【权利要求】
1.玻璃基材，特征在于它提供有由尺寸至少25nm的微晶组成的透明氧化物层，该层直接地用由尺寸至多IOnm的微晶组成的透明氧化物层覆盖。
2.根据权利要求1的玻璃基材，特征在于尺寸至多IOnm的微晶的层的厚度最多等于350nmo
3.根据前述权利要求之一的玻璃基材，特征在于尺寸至多IOnm的微晶的层的厚度最多等于250nm。
4.根据前述权利要求之一的玻璃基材，特征在于其直接地用阻止碱金属从玻璃迁移的阻挡层覆盖。
5.根据前述权利要求之一的玻璃基材，特征在于一方面尺寸至少25nm，另一方面尺寸至多IOnm的微晶的层是导电的，并且选自SnO2:F> SnO2:Sb> ZnO:Al> ZnO:Ga> InO:Sn、ZnO:1n，或是不导电的，并且选自Sn02、ZnO、InO,或是光催化的并由TiO2构成。
6.根据前述权利要求之一的玻璃基材的制备方法，特征在于分别由至少25nm、至多IOnm的微晶组成的所述层分别通过在相对高的基材温度、相对低的基材温度的化学气相沉积而形成。
7.根据权利要求6的方法，特征在于所述相对高的基材温度为至少等于500°C，优选地550。。。
8.根据权利要求6或7的方法，特征在于所述相对低的基材温度为至少等于300°C且最多等于550°C，优选地500°C。
9.根据权利要求1-5之一的玻璃基材在光电池的电极中的应用，其中由至多IOnm的微晶构成的层使至少25nm的微晶组成的层的具有尖角的和/或锥体状的表面不平整性圆润化和/或柔和化，并且其被用作为`吸收剂的非晶硅或微晶硅覆盖。
10.根据权利要求1-5之一的玻璃基材在光电池的电极中的应用，其中由至多IOnm的微晶构成的层具有平表面，并且被用作为吸收剂的CdTe覆盖。
11.根据权利要求1-5之一的玻璃基材的应用，其作为在建筑中或者用于交通运输工具的低辐射性窗玻璃，用家庭电器中，如烤炉门或者包含加热层的结构，或者在与外部大气接触的窗玻璃的面上用于日照控制。
【文档编号】C23C14/00GK103459344SQ201280017180
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年4月4日
【发明者】A.波波夫, B.尼海姆 申请人:法国圣戈班玻璃厂