用于溅射碳靶的溅射工艺的制作方法
【专利摘要】根据本公开内容的溅射工艺包括：在溅射装置中设置由碳组成的靶；将基本上由氖组成或由包含至少60%氖的气体混合物组成的工艺气体引入所述装置；向所述靶施加脉冲功率放电以产生所述工艺气体的等离子体；借助所述等离子体来溅射所述靶。该工艺能够使大量的被溅射碳原子电离。
【专利说明】用于溅射碳靶的溅射工艺
【技术领域】
[0001]本公开一般性涉及利用脉冲电源的磁控管或空心阴极溅射工艺。更具体地，其涉及用于溅射碳的溅射工艺。
【背景技术】
[0002]磁控管溅射是一种广泛使用的溅射技术，例如用于用功能涂层涂敷衬底。这样的功能涂层的一些实例为耐磨涂层、装饰涂层或光学涂层。根据最常用的磁控管溅射技术，由直流电(DC)或射频(RF)提供能量。
[0003]在磁控管溅射工艺中相对容易实现大部分的工艺气体离子，而来自被溅射材料的离子是稀少的。磁控管溅射一般产生被溅射靶材的最多10%的电离。对于许多应用，期望增加被溅射材料的离子量，原因是这意味着在方向和能量方面更好地控制沉积流量。
[0004]近来，已经开发出一种被称为高功率脉冲磁控管派射(HighPower ImpulseMagnetronSputtering, HiPIMS)或高功率脉冲磁控管灘射(High PowerPulsedMagnetronSputtering, HPPMS)的新磁控管派射技术。该工艺在例如US6, 296, 742和Kouznetsov等人的“Anovelpulsedmagnetron sputtertechniqueutilizingveryhightargetpowerdensities，，,Surfaceand CoatingsTechnologyl22 (1999) 290-293 中公开。
[0005]相比于利用DC或RF的磁控管溅射，HiPMS具有可显著增加被溅射材料的电离的优点。这通过以非常高的功率脉冲到磁控管的能量来实现。作为脉冲功率的结果，平均功率将不超过可从阴极(溅射靶)冷却的功率。因此，尽管在该工艺期间实现了高的瞬时功率，但未使IE过热。
[0006]作为高脉冲功率的结果，可获得高密度的等离子体。高密度的等离子体增加了经过等离子体的溅射原子成为用于与能够电离原子的高能等离子体电子碰撞的对象的几率。为了使电子能够电离原子，先决条件是电子的动能大于原子的电离电位。为了实现电离的高概率，电子的动能必须显著地高于原子的电离电位。
[0007]通常用氩作为工艺气体即作为溅射气体来进行溅射工艺。这意味着用氩原子填充室，并且这些氩原子中的一部分将被电离。氩的电离电位为约15.76eV，而大多数金属具有相当低的电离电位。例如，铝具有约5.99eV的电离电位，钛具有约6.28eV的电离电位，铜具有约7.72eV的电离电位。
[0008]在HiPIMS开发的开始，做了将被溅射的碳中的大部分电离的若干尝试。然而，这些尝试一般是不成功的[B.M.DeKoven, P.R.Ward, andR.E.Weiss, D.J.Christie, R.A.Scholl, W.D.SprouljF.TomaseljandA.Anders, Proceedingsofthe46thAnnualTechnicalConferenceProceedingsofthe SocietyofVacuumCoatersjMay3_8，2003，SanFranciscoj CA，USA，p，158]。图1 [J.A.Hopwoodj in: J.A.Hopwood(Ed.)，ThinFilms:1onized PhysicalVaporDeposition, AcademicPressj SanDiegoj 2000，p.181]不出计算不同材料的电离概率的一个实例。从图中明显的是，碳需要显著更高的等离子体密度以被大量电离。
[0009]难以电离碳的原因部分是由于碳原子在几何上相对小，因而具有小的可与电子碰撞的表面的事实，并且部分是由于电离电位相对高，约11.26eV。因而，仍需要找出常规HiPIMS工艺的适当修改，使得碳或含碳材料可在溅射时充分电离。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于实现用于溅射碳的溅射工艺，该工艺能够电离大量的被溅射碳原子。
[0011]该目的通过根据权 利要求1的工艺来实现。实施方案通过从属权利要求限定。
[0012]根据本发明的溅射工艺包括:在溅射装置中提供基本上由碳组成的靶；将基本上由氖组成或由包含至少60%氖的气体混合物组成的工艺气体引入所述装置；向所述靶施加脉冲电功率放电以产生所述工艺气体的等离子体，其中每个脉冲的峰值功率为至少0.1kff/cm2 (其中面积为靶的有效表面积)；以及利用所述等离子体来溅射所述靶，并由此利用所述等离子体来电离被溅射碳原子。
[0013]虽然根据本发明的溅射工艺已主要被开发作为磁控管溅射工艺，但是它也可作为空心阴极溅射工艺而进行，并且由此在空心阴极溅射装置中进行。
[0014]与例如常规的HiPMS工艺相比，由根据本发明的工艺实现了电子显著较高的电子温度(即动能)。这主要通过用氖或包含氖的气体混合物至少部分地替代在常规HiPMS工艺中使用的氩来实现。氖是比氩具有更高的电离电位的稀有气体，与氩的约15.76eV的电离电位相比，氖的电离电位为约21.56eV。因此，在氖中维持放电所需的电子温度一般高于在较容易电离的气体例如氩中的相应放电的电子温度。由于在放电中存在大量氖，所以对于技术人员而言如何选择压力使得电子温度显著高于在纯氩放电中的电子温度将是明显的，技术人员可容易地仅通过常规试验而实现这一点。
[0015]根据工艺的实施方案，所述气体混合物还包含除氖之外的至少一种第二稀有气体。向气体混合物添加第二稀有气体的目的是为了便于激发等离子体。因此，第二稀有气体优选为氩，或比氩更重的稀有气体如氪。
[0016]可用合适的压力选择而达到的等离子体的电子温度随着气体混合物中氖的百分比的增加而增加。因此，优选气体混合物包含至少75%的氖，更优选地包含至少80%的氖，最优选地包含至少90%的氖。
[0017]根据一个特别优选的实施方案，工艺气体基本上由至多10%的氩和余量的氖组成。
[0018]如果需要，工艺气体包含反应性气体也是可行的。此外，可向该工艺添加除工艺气体形式之外的反应性气体。例如，可以将反应性气体引入装置的等离子体区域之外，因而不参与这样的溅射过程。
[0019]将工艺气体适当地以连续流供应至溅射装置。
[0020]磁控管溅射工艺是高功率脉冲磁控管溅射工艺，因而以脉冲模式向靶供给能量。根据该工艺的一个优选实施方案，每个脉冲的峰值功率为至少lkW/cm2，其中面积是靶的有效表面积。
[0021]此外，每个脉冲的持续时间优选地最大为500 μ S，更优选地最大为100 μ S，脉冲的频率优选为至少50Hz，更优选为至少200Hz。
[0022]根据工艺的一个实施方案，将被溅射碳原子收集到衬底上，在工艺期间向该衬底施加至少-25V，优选至少-50V的偏压。这样的偏压导致在衬底上所收集的碳涂层的密度增加。
[0023]相比于常规的HiPMS工艺，该工艺在工艺期间导致显著更多数量的被溅射碳原子电离，这又导致在方向和能量方面更好地控制沉积通量。此外，这开辟了例如新型的包含碳的特制功能涂层的生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1示出了假设电子温度不变时，作为等离子体电子密度函数的不同材料的电离
概率计算结果。
[0025]图2示出了通过X射线反射率确定的碳膜的密度的试验结果。绘制了三种情况的作为衬底偏压函数的所述值:1)仅使用氖作为工艺气体；2)该工艺包含氖和氩的混合物，其分压比为2.5:0.5 (即83%的氖)；以及3)仅使用氩作为工艺气体。
[0026]图3示出了利用质谱仪确定的对于不同气体混合物得到的碳离子的试验结果。
【具体实施方式】
[0027]下面将参照各种实施方案更详细地描述本发明。本发明不限于所描述的具体实施方案，而是可以在权利要求的范围之内变化。
[0028]对于技术人员应该明显的是，在不脱离根据本发明的工艺的情况下，来自靶的溅射碳原子可为单原子、簇、附聚物或化合物的形式。因而，在使用术语“碳原子”的情况下，其应该被解释为不仅包括单原子，还包括簇、附聚物和化合物等。
[0029]此外，在本公开内容 中关于气体混合物中的元素含量给出百分数时，这些百分数是指所测得的总压力的百分数。对于技术人员而言非常明显的是，这些百分数取决于数量、温度以及体积。
[0030]根据本发明的溅射工艺优选地为高功率脉冲磁控管溅射(HiPMS)工艺。对于这些高等离子体密度工艺，用于电离被溅射原子的主要机制为电子碰撞电离。为了理解该机制对于不同的电荷条件如何作用，对于这样的事件考虑速率系数(kmiz)是有益的。这些可以写成如公式I所示的阿仑尼乌斯形式，其中1?和Etl是必须从实验或计算机模拟推出的常数，Te是等离子体的电子温度。
[0031]kmiz (Te) = k0exp (-E0/Ts)(等式 I)
[0032]在原子碳的情况下，先前已报道了如等式2所公开的速率系数，其构成近似。
[0033]kmiz (Te) = 0.4 X 10_13exp (-12.6/Te)(等式 2)
[0034]利用等式2，容易理解的是，增加的电子温度会增加碳的电离。然而，该表达式没有公开有关碳中性粒子和工艺气体等离子体中的电子之间碰撞的概率的任何内容，而这却是首先需要的。
[0035]因而，为了理解该电离机制，重要的是认识到:在溅射工艺中被溅射的是中性材料；认识到被溅射的中性粒子具有一定概率经历与工艺气体等离子体中的电子碰撞；并认识到在这样的碰撞中，存在使所述中性粒子电离的概率。
[0036]因此，用于电离被溅射的中性粒子的整体趋势的更好的表达是被溅射的中性粒子的电离平均自由程，其为在被溅射的中性粒子电离之前被溅射的中性粒子通过的平均距离。平均自由程依赖于电离的速率系数，但也考虑如下因素:被溅射的中性粒子具有穿过等离子体的一定速度，Vs ;以及等离子体具有一定的密度，其影响将在中性粒子和等离子的电子之间发生碰撞的频率。
[0037]因此，可以如等式3所公开的那样表示电离平均自由程。Britunetal.，Appl.Phys.Lett.92(2008) 141503已报道了发现被溅射碳中性粒子的速度通常为约500m/s。
[0038]λ miz = υ s/kmizne (等式 3)
[0039]所需的其它基本等离子体参数，例如电子密度\和电子温度Te，在很大程度上取决于放电条件。这就是为何在以下的实验结果中给出电离平均自由程。值得注意的是，Te呈指数地影响平均自由程，但对于ηε却并非如此。这意味着电子温度的小的变化将对被电离的溅射中性粒子的数目产生剧大影响。
[0040]因而，根据本发明的溅射工艺包括:在磁控管溅射装置或在空心阴极溅射装置中提供基本上由碳组成的靶；将基本上由氖组成或由包含至少60%氖的气体混合物组成的工艺气体引入所述装置；向所述靶施加脉冲功率放电，以生成所述工艺气体的等离子体；以及借助所述等离子体来溅射所述靶，由此借助所述等离子体来电离被溅射的碳原子。
[0041]由碳组成的靶可根据技术人员容易获得的常规技术来制造。此外，碳可以是适合于溅射的任意形式，例如石墨的形式或无定形的形式。对于技术人员而言明显的是，靶的材料在处于靶的形式时为固态并且是导电的，以适合于溅射。
[0042]如由以下报道的来自HiPMS放电的实验结果所证实的，工艺气体基本上由氖组成、或至少包含相当大一部分氖的事实使大量的被溅射碳原子可以在等离子体中电离。这被理解为主要由于以下事实:等离子体的电子温度(即动能)比如果例如用纯氩作为工艺气体的等离子体电子温度更高 。此外，下述实验示出假设在装置中相同操作压力下，碳原子在电离前的平均自由程为使用纯IS作为工艺气体的情况下的三十分之一(a factorof30shorter)o因而，与之前已知的磁控管溅射工艺相比，被溅射的碳原子的电离概率显著更高。这又导致在方向和能量方面更好地控制沉积通量以及例如制造新型特制功能涂层的可能性。
[0043]在任何基于等离子体的溅射工艺中，存在于等离子体中的电子的能量具有能量分布，意味着一些电子将始终具有比电离工艺气体所需的能量更低的能量，而其他电子具有比电离工艺气体所需的能量更高的能量。假如工艺气体具有比被溅射的中性粒子的电离电位显著更高的电离电位，则随着工艺气体的电离电位提高，电离被溅射的中性粒子的概率也增加。这是因为电子温度I；将主要由工艺气体电离电势确定。通过示例的方式，具有20eV能量的电子能够电离氩，并且其后将与新的自由电子共享约4.24eV的能量，这不足以使它们中的任一个来电离被溅射的中性粒子。然而，15eV的电子将不能电离氩并且将显著更少地受氩工艺气体影响，但将能够保持其能量以电离被溅射的靶中性粒子。
[0044]如之前所提及的，氖具有约21.56eV的电离电位，而氩具有约15.76eV的电离电位。即使氩的电离电位高于碳的电离电位，等离子体的电子温度也没有足够高到允许被溅射的碳中性粒子的任何大量的电离。这是由于以下事实:等离子体的电子温度为电子能量分布函数的平均值，因而一定数量的电子将具有较高的电子能量，而其他电子将具有较低的电子能量。当使用氩作为工艺气体时，具有足够的电子能量来电离碳原子的电子的数目仅足以实现相对低程度的电离。然而，在氖的情况下，可实现碳原子高得多的程度的电离，这归因于以下事实:等离子体的较大部分的电子将具有高于用于电离碳的阈值的能量，即高于 11.26eVo[0045]根据本发明的溅射工艺主要被开发为磁控管溅射工艺。然而，其还可以在空心阴极溅射装置中进行。
[0046]可与最多能够将约10%的被溅射的碳(在大多数情况下小于约5%)电离的常规磁控管溅射工艺相比，根据本发明的溅射工艺能够将至少20%的被溅射碳原子电离。事实上，根据本发明的磁控管溅射工艺能够使至少30%的被溅射碳原子电离。
[0047]在工艺气体基本由氖组成的情况下，根据所使用的溅射装置和操作参数，在一些情况下可能难以激发等离子体。这是由于氖的电离电位相对较高的事实。因此，根据本发明的一个优选实施方案，工艺气体为包含氖和较容易被激发的至少一种第二稀有气体(优选地为氩)的气体混合物。第二稀有气体为比氩重的稀有气体例如氪也是可行的。当激发等离子体时，气体混合物中的第二稀有气体会最先激发并且参与氖的电离和激发。因此，当将这样的第二稀有气体添加到气体混合物时，大大促进了等离子体的形成。为了实现期望的效果，优选的是第二稀有气体以至少1%，优选至少2%的量存在。
[0048]在工艺气体为包含第二气体(如氩或比氩重的另一稀有气体)的气体混合物的情况下，可以比在纯氖工艺气体中更容易激发等离子体。比氩重的稀有气体通常比氩更容易激发。然而，这些气体可能比氩更昂贵。
[0049]然而必不可少的是，工艺气体包含足量的氖以确保将被溅射的碳充分电离。因此，工艺气体应包含至少60%的氖，优选至少75%的氖，更优选地至少90%的氖。
[0050]根据特别优选的实施方案，工艺气体基本上由至多10%的氩和余量的氖组成。优选地，工艺气体基本由2%至10%的氩和其余的氖组成。
[0051]根据本发明的溅射工艺优选地在溅射装置的室内部使用工艺气体的连续流。
[0052]工艺气体还可包含适于与被溅射材料反应的反应性气体，以在衬底或工件上实现涂层的期望组成或显微结构。对于技术人员而言明显的是，所使用的反应性气体适于该添加的目的。仅通过示例的方式，当期望制备如CNx的化合物时，反应性气体可以例如为N2 ；或者当期望制备含碳氧化物时，反应性气体可以例如为02。
[0053]此外，可以以工艺气体形式外的其他形式将反应性气体添加到该工艺。例如，可以以与工艺气体的流分离的连续流形式供应反应性气体。此外，可以将反应性气体添加到溅射装置的等离子体之外，但在被溅射材料的收集之前的区域中。此外，根据所使用的反应性气体和将其供应至工艺的方式，反应性气体可以是等离子体的一部分或可以不是等离子体的一部分，或者可以被等离子体电离。
[0054]根据本发明所使用的磁控管溅射工艺优选为高功率脉冲磁控管溅射工艺，因而以脉冲模式向靶供应能量。这具有以下益处:对靶的瞬时功率可以非常高，但随着时间推移，供应至靶的平均功率可以足够低以使靶可以有效地冷却，使得避免靶过热。在每个脉冲中供应的峰值功率通常为至少0.lkW/cm2，优选为至少lkW/cm2，其中面积涉及靶的有效表面积，即有效阴极表面积。
[0055]脉冲的持续时间不应太长，以确保靶不会过度过热。通常，脉冲的持续时间最大为500 μ S，优选最大为200 μ S，最优选地最大为100 μ S。此外，脉冲的重复频率优选应当为至少50Hz，优选至少为200Hz，最优选至少为500Hz。[0056]实验结果——用不同氖含量的工艺气体溅射碳
[0057]使用HiPMS系统来溅射来自石墨靶的碳。将氩和氖以变化的量用作工艺气体即溅射气体。然而总的气体压力始终相同，即15毫托。
[0058]磁控管上的平均功率为约30W (所使用的具体电压和电流分别在表1和表2中列出)，并且磁控管具有约2英寸即约5.1cm的直径。脉冲具有约50 μ s的持续时间和约600Hz
的重复频率。
[0059]利用具有如下尺寸的探针针尖的圆柱形探针来进行朗缪尔探针测试:半径=65.5 μ m,长度=5mm。在磁控管的轴处(即将探针针尖放置在圆形磁控管中心的上方)进行探针测量。下面给出的结果是在HiPMS脉冲开始之后约80 μ s (即在脉冲停止之后约30 μ s)时记录的。这样做是为了减小由于嘈杂的等离子体环境而在HiPMS脉冲期间常见的测量不确定性。这也意味着与在HiPMS脉冲启动的强烈部分期间的情况相比，在脉冲的衰减阶段中记录的值显著较低。估计所测的电子密度的差比HiPMS脉冲峰值低约两个数量级，并且基于由 P.Sigurjonsson[P.Sigurjonsson,uSpatialandtemporalvariationoftheplasmaparametersinahighpower impulsemagnetronsputtering(HiPIMS) discharge,，’Master’ sThesis, Reykjavik:FacultyofEngineering, UniversityofIceland, 2008]在类似的沉积系统上得到的结果的估计，所测量的电子温度可能降低约leV。尽管如此，利用不同气体混合物的趋势将是一样的并且可以容易地解释。
[0060]表1中给出在离磁控管表面约2cm处的测量结果，其中为等离子体的电子密度，Te,。。1(1是双麦克斯韦电子能量分布中冷的部分的电子温度。从数据可看出，当在HiPMS放电中使用相同的平均功率时，电子温度从纯氩情况下的Te, cold=0.58eV增加到氖百分比为83%的情况下的Te,Mld=0.72eV ,即增加了约25%。这呈现出由降低到三十分之一的电离平均自由程Xiz表示的电离碰撞概率高得多的相对增加。从另一个角度来看:中性碳原子在纯氩放电中、在经历电离事件之前需要经过(平均)的距离是包含83%氖的放电的情况的30倍长。可以看到，与只使用氩的情况相比，在使用氖时的所有情况中都存在λ iz的降低。
[0061]表1
[0062]
【权利要求】
1.一种用于溅射由碳组成的靶的溅射方法，所述方法包括: -在磁控管溅射装置中或在空心阴极溅射装置中提供基本上由碳组成的靶， -将工艺气体引入所述装置中，所述工艺气体基本上由氖组成或由包含至少60%的氖的气体混合物组成， -向所述靶施加脉冲电功率放电以产生等离子体，其中，每个脉冲的峰值功率为每平方厘米有效靶表面积至少0.1kff, -利用所述等离子体来溅射所述靶，并且电离由所述等离子体溅射的碳原子。
2.根据权利要求1所述的溅射方法，其中所述气体混合物还包含除氖以外的至少一种第二稀有气体。
3.根据权利要求1或2所述的溅射方法，其中所述气体混合物包含至少75%的氖。
4.根据权利要求2或3所述的溅射方法，其中所述至少一种第二稀有气体为氩。
5.根据权利要求4所述的溅射方法，其中所述工艺气体基本上由至多10%的氩和余量的氖组成。
6.根据权利要求2或3所述的溅射方法，其中所述至少一种第二稀有气体为氪。
7.根据前述权利要求中任一项所述的溅射方法，其中所述气体混合物还包含反应性气体。`
8.根据前述权利要求中任一项所述的溅射方法，其中所述每个脉冲的所述峰值功率为每平方厘米有效靶表面积至少lkW。
9.根据前述权利要求中任一项所述的溅射方法，其中所述每个脉冲的持续时间为最大500 μ S。
10.根据前述权利要求中任一项所述的溅射方法，其中所述脉冲的频率为至少50Hz。
11.根据前述权利要求中任一项所述的溅射方法，包括将被溅射的碳原子收集在衬底上，并且其中向所述衬底施加至少-25V，优选至少-50V的偏压。
【文档编号】C23C14/35GK103534380SQ201280016885
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月26日 优先权日:2011年4月7日
【发明者】乌尔夫·赫尔默松, 尼尔斯·布伦宁, 阿西姆·艾亚兹 申请人:艾诺提克斯Ab