镀Ni金属板、熔接结构体、以及电池用材料的制造方法

镀Ni金属板、熔接结构体、以及电池用材料的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供熔接性优异的镀Ni金属板、熔接结构体、以及电池用材料。解决方法为，其为在由金属板形成的基材2b的表面形成第1镀Ni层、在其上形成第2镀Ni层而成的镀Ni金属板2，第2镀Ni层的厚度为0.50μm以上，且从该第2镀Ni层的表面至深度0.4μm为止的C、S的总计平均浓度为1.0质量%以下。
【专利说明】镀Ni金属板、熔接结构体、以及电池用材料的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于正极帽等的电池用材料合适的镀Ni金属板、熔接结构体以及电池用材料的制造方法。
【背景技术】
[0002]以往，作为Li离子二次电池等的电池的壳体（电池罐)、正极帽，使用镀Ni钢板。例如，开发了在钢板的表面实施无光泽镀镍、和作为其上层的光泽镀镍-钴合金的2层镀敷，而成形为电池壳体的技术(专利文献I)。另外，开发了在基材表面进行触击镀Ni后，依次实施光泽镀Ni、无光泽镀Ni的技 术(专利文献2)。
[0003]另外，正极帽的形状复杂、镀敷后的加工量大，因而将预先实施了镀镍的镀敷板加工成正极帽后，为了覆盖因加工而露出的基板(钢板）而实施镀镍。
[0004]但是，这些电池壳体、正极帽介由被称为集电接线片或接线片的金属部件而与电池的电极(正极或负极）电连接。另外，为了实现确实的连接，这些电池壳体、正极帽与接线片通过利用了电阻产生的发热的电阻熔接而熔接。作为该集电接线片通常使用Ni板，将作为正极帽的镀Ni钢板与集电接线片（Ni板）进行熔接时，熔接部产生熔核(熔融凝固的部分）而将两者牢固地熔融接合。
[0005]现有技术文献 专利文献
专利文献I :国际公开W02000/65671号公报 专利文献2 :日本特开2001-279490号公报。

【发明内容】

[0006]发明要解决的问题
但是，由于Ni为高价，因而本发明人研究了作为集电接线片使用Cu合金板来代替Ni板而实现成本降低。然而，判明了，Cu合金比Fe、Ni的融点低400°C左右，因而与成为正极帽的镀Ni钢板进行熔接时，Cu合金板熔损，无法熔接。这里，本发明人降低熔接时的温度，尝试镀Ni钢板与Cu合金板的扩散接合，结果发现对镀Ni钢板进行光泽镀Ni时的光泽剂产生不良影响。
[0007]即，判明了，将实施了上述光泽镀镍的正极帽与由Cu合金板制成的接线片进行电阻熔接时，在光泽镀镍层中产生裂纹而熔接强度降低。
[0008]即，本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供熔接性优异的镀Ni金属板、熔接结构体、以及电池用材料的制造方法。
[0009]解决问题的技术手段
本发明人进行了各种研究，结果发现，对基材的表面镀敷2层镀Ni层时，通过规定镀Ni层中的杂质浓度，可以防止镀Ni层的裂纹产生提高熔接性。
[0010]为了达成上述目的，本发明的镀Ni金属板为在由金属板形成的基材的表面形成第I镀Ni层，在其上形成第2镀Ni层而成的镀Ni金属板，前述第2镀Ni层的厚度为
0.50ym以上、且从该第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C、S的总计平均浓度为1.0
质量％以下。
[0011]前述总计平均浓度优选为O. 2质量％以下。
[0012]前述总计平均浓度优选为O. I质量％以下。
[0013]前述总计平均浓度优选为0.05质量％以下。
[0014]前述总计平均浓度优选为0.035质量％以下。
[0015]优选在从前述第2镀Ni层的表面至深度1.0 μ m的位置中的C、S的总计浓度为
1.O质量％以下。
[0016]优选前述基材为钢、铁基合金、铜基合金、Ni基合金、或铝基合金。
[0017]优选用于与表面具有镀锡层的铜合金条的电阻熔接。
[0018]优选用作电池用正极帽，前述第2镀Ni层为无光泽镀Ni。
[0019]本发明的电池用材料的制造方法为，在由金属板形成的基材的表面镀敷第I镀Ni层后进行塑性加工，其后镀敷第2镀Ni层的电池用材料的制造方法，前述第2镀Ni层的厚度为O. 50 μ m以上、且从第 2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C浓度、S浓度的总计平均浓度为I质量％以下。
[0020]优选前述电池用材料为正极帽。
[0021]本发明的熔接结构体是介由前述第2镀Ni层将镀Ni金属板与表面具有镀锡层的铜合金条进行电阻熔接而成的，所述镀Ni金属板是在由金属板形成的基材的表面形成第I镀Ni层,在其上形成作为无光泽镀Ni的第2镀Ni层而成的镀Ni金属板。
[0022]优选在本发明的熔接结构体中，在前述铜合金条与前述镀Ni金属板的熔接部不存在熔核。
[0023]优选前述镀Ni金属板为电池用正极帽。
[0024]优选前述镀锡层具有回流焊镀锡层。
[0025]优选前述镀锡层的基底具有镀铜层。
[0026]本发明的铜合金条用于前述熔接结构体，表面具有镀锡层。
[0027]本发明的炮铜条用于前述熔接结构体，表面具有镀锡层。
[0028]本发明的Cu-Zn-Sn系合金条用于前述熔接结构体,表面具有镀锡层。
[0029]本发明的铜合金条用于前述熔接结构体，表面具有镀锡层，且含有I~40质量％的锌。
[0030]本发明的铜合金条用于前述熔接结构体，表面具有镀锡层，含有I~20质量％的锌，且含有O. I~1.0质量％的锡。
[0031]发明效果
根据本发明，在基材表面镀敷2层镀Ni层时，可以防止镀Ni层的裂纹产生提高熔接性。
【专利附图】

【附图说明】
[0032][图I]是说明C和S的总计平均浓度的计算方法的图。
[0033][图2]是表示实施例中，在基材表面镀敷第I镀Ni层后，经过压制加工而成的正极帽的形状的图。
[0034][图3]是实施例1-24的镀Ni金属板与铜合金条的熔接结构体的剖面图。
[0035][图4]是比较例1-3的镀Ni金属板与铜合金条的熔接结构体的剖面图。
【具体实施方式】
[0036]以下对本发明的实施方式中的镀Ni金属板进行说明。需要说明的是，本发明中，％在没有特别说明时表示质量％。
[0037]本发明的实施方式中的镀Ni金属板是在基材的表面形成第I镀Ni层，在其上形成第2镀Ni层而成的。
[0038]< 基材 >
基材是金属板即可，特别优选为钢板、铁基合金、铜基合金、Ni基合金、或铝基合金。例如优选为SP⑶（JIS G 3141拉深加工用的冷轧钢板以及钢带）等钢板等。
[0039]需要说明的是，基材的厚度没有特别限定，通常可以使其为0.03~I. 50mm，优选为0.05~1.0Omm,更优选为0.05~O. 80mm,进一步优选为0.08~O. 50mm,最优选为
O.15 ~O. 40mm。
[0040]〈第I 镀 Ni 层〉
第I镀Ni层作为保护基材的基底镀层而起作用，通常可以通过无光泽镀Ni、半光泽镀Ni或光泽镀Ni来形成。第I镀Ni层的厚度例如可以为O. I~10 μ m。
[0041]无光泽镀Ni可以通过公知的无光泽镀Ni浴(例如瓦特浴、高氯化物浴、全氯化浴、硼氟化浴、常温浴、复盐浴、高硫酸盐浴）进行镀敷而形成。镀敷条件也可以适用公知的条件。
[0042]另外，半光泽镀Ni可以通过公知的半光泽镀Ni浴(例如在瓦特浴等无光泽镀Ni浴中适当添加公知的半光泽剂(不饱和醇的聚氧乙烯加成物、不饱和羧酸甲醛、水合氯醛、福尔马林、香豆素等）而成的浴）进行镀敷而形成。镀敷条件也可以适用公知的条件。
[0043]另外，光泽镀Ni可以使用公知的光泽镀Ni浴(例如硫酸浴、氨基磺酸浴、韦斯伯格浴（7 4 K >夂'浴)、磺酸明胶浴、磺酸福尔马林浴、韦斯伯格折衷浴、糖精丁炔浴（寸y力V > 7'f >浴)、另外，在无光泽镀浴中添加光泽剂而成的浴)进行镀敷。镀敷条件也可以适用公知的条件。
[0044]〈第2 镀 Ni 层〉
第2镀Ni层在镀Ni金属板的最表面形成，介由第2镀Ni层进行与对象材料的熔接。这里，通过光泽镀Ni形成第2镀Ni层时，镀层中产生裂纹熔接强度降低。可以认为这是由于，镀浴中的光泽剂进入光泽镀Ni层中，该光泽剂熔接时加热而蒸发、或使镀层变脆而导致的。
[0045]由于这些原因，第2镀Ni层可以通过无光泽镀Ni、降低了半光泽剂比例的半光泽镀Ni、或降低了光泽剂比例的光泽镀Ni来形成。作为半光泽剂例如可以将以下的半光泽剂以0.0001~1.0g/L左右添加到镀Ni浴中。另外，作为光泽剂，例如可以将以下的一次光泽剂以0.01~5g/L左右、二次光泽剂以0.0001~1.0g/L左右添加到镀Ni浴中。
[0046]作为半光泽剂可以使用不饱和醇的聚氧乙烯加成物、不饱和羧酸甲醛、水合氯醛、福尔马林、香豆素、不饱和羧酸、1，4- 丁炔二醇等公知的半光泽剂。[0047]作为一次光泽剂可以使用饱和或不饱和的脂肪族的磺酸盐、芳香族的磺酸盐、无机化合物(例如1，5-萘二磺酸钠、1，3，6-萘二磺酸钠、邻苯砜酰亚胺(糖精)、硫酸钴等）等公知的光泽剂。作为二次光泽剂可以使用具有不饱和基团的有机化合物(例如3-羟基丙腈、明胶、福尔马林（甲醛)、1，4- 丁炔二醇、香豆素、甲酸镍等)、金属等无机物质(镉、锌、硫、砸等）等公知的光泽剂。
[0048]无光泽镀Ni可以通过公知的无光泽镀Ni浴(例如瓦特浴、高氯化物浴、全氯化浴、硼氟化浴、常温浴、复盐浴、高硫酸盐浴）进行镀敷而形成。
[0049]另外，本发明的镀Ni金属板为电池的正极帽时，在基材上镀敷第I镀Ni层后，进行压制加工等塑性加工制成正极帽的形状，进一步镀敷第2镀Ni层以覆盖因加工而露出的材料。
[0050]因此，为了在保护基材的同时确保熔接性，第2镀Ni层的厚度需要为O. 50μπι以上。第2镀Ni层的厚度小于O. 50 μ m时，熔接性降低，同时无法充分的覆盖因加工而露出的材料，耐腐蚀性、外观等劣化。第2镀Ni层的厚度的上限没有特别限定，但从成本的观点出发以ΙΟ.Ομπι为上限即可。
[0051 ] 第2镀Ni层的厚度优选为O. 7~5. O μ m，更优选为O. 8~5. O μ m，进一步优选为1.0~5. O μ m,更进一步优选为I. 2~4. O μ m,更进一步优选为I. 5~4. O μ m,最优选为I. 8 ~4. O μ m0
[0052]如上所述，通过光泽镀Ni形成第2镀Ni层时，由于熔接时在镀层中产生裂纹熔接强度降低，因而对第2镀Ni层中的C和S的浓度进行规定。C和S是光泽剂分解而产生的元素。
[0053]具体而言，将从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C和S的总计平均浓度规定在1.0质量％以下。上述总计平均浓度超过1.0质量％时，熔接时第2镀Ni层中产生裂纹熔接强度降低。这里“总计平均浓度”通过辉光放电质谱法（GD-MS法）测定深度方向上C和S浓度而求出。
[0054]具体而言，如图I所示，通过辉光放电质谱法（⑶-MS法)，在从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m的范围的数点的规定深度（a~f)处分别测定C，S浓度，算出各点a~f处的C、S的总计浓度。然后，以用各点a~f的总计深度XUm)将各点a~f的C、S的总计浓度的和进行加权平均而得到的值作为“从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C和S的总计平均浓度”。例如，图I的情况下，各点a~f中相邻的点a、b之间的梯形的面积SI根据{(点a的C、S的总计浓度(质量％)) + (点b的C、S的总计浓度(质量％))} X(点a、b之间的距离（μ m)) /2来求出。同样地，求出b、c之间的梯形的面积S2，C、d之间的梯形的面积S3 ;d、e之间的梯形的面积S4 ;e、f之间的梯形的面积S5。然后，根据（SI +
S2+ S3 + S4 + S5) /总计深度X ( μ m)计算出“从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C和S的总计平均浓度”。
[0055]需要说明的是，点a是离第2镀Ni层的表面最近的测定点，点f是从第2镀Ni层的表面开始距离深度O. 4 μ m处最近的测定点。
[0056]各点的间隔的优选值为0.0006~O. 10 μ m。
[0057]另外，也可以将从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C、S的平均浓度通过上述方法分别各个进行测定后，将C和S的平均浓度进行总计，由此计算出“从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C和S的总计平均浓度”。
[0058]从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C和S的总计平均浓度优选为O. 2质量％以下，更优选为O. I质量％以下，进一步更优选为0.05质量％以下，最优选为0.035质量％以下。需要说明的是，总计平均浓度的下限没有特别限定，即使将总计平均浓度过度降低也会增加成本，因而下限为0.0001质量％即可。
[0059]优选从第2镀Ni层的表面至深度1.0 μ m的位置中的C和S的总计浓度为1.0质量％以下。可以认为这是由于，从第2镀Ni层的表面至深度1.0ym附近的光泽剂分解而生成的物质在熔接时在接合部扩散，对熔接强度产生影响的缘故，因而对该深度的C和S的总计浓度进行规定。
[0060]具体而言，如图I所示，通过辉光放电质谱法（⑶-MS法)，在从第2镀Ni层的表面至深度I. 0±0. 05 μ m的范围的数点的规定深度（a~f)处分别测定C，S浓度，计算出各点a~f处的C、S的总计浓度。然后，以用各点a~f的总计深度Χ( μ m)将各点a~f的C、S的总计浓度的和进行加权平均而得到的值作为“从第2镀Ni层的表面至深度1.0 μ m的位置中的C和S的总计浓度”。例如，图I的情况下，各点a~f中相邻的点a、b之间的梯形的面积SI根据{(点a的C、S的总计浓度(质量%)) + (点b的C、S的总计浓度(质量%))} X(点a、b间的距離（μ m))/2求出。同样地，求出b、c之间的梯形的面积S2 ;c、d之间的梯形的面积S3 ;d、e之间的梯形的面积S4 ;e、f之间的梯形的面积S5。然后，根据（SI + S2 +
S3+ S4 + S5) /总计深度X ( μ m)，计算出“从第2镀Ni层的表面至深度l.Oym的位置中的C和S的总计浓度”。
[0061]需要说明的是，点a是在从第2镀Ni层的表面至深度O. 95 μ m处距离表面最近的测定点，点f是从第2镀Ni层的表面开始距离深度I. 05 μ m处最近的测定点。
[0062]各点的间隔的优选值为0.0006~0.050 μ m。
[0063]另外，也可以将从第2镀Ni层的表面至深度1.0 μ m的位置中的C、S的浓度通过上述方法分别各个进行测定后，通过将C和S的浓度进行总计，从而计算出“从第2镀Ni层的表面至深度1.0 μ m的位置中的C和S的总计浓度”。
[0064]本发明的镀Ni金属板适用于将第2镀Ni层向对象材料进行电阻熔接的用途。如上所述通过对第2镀Ni层的C、S的总计浓度进行规定，由于电阻熔接时的热这些C、S起作用而防止在第2镀Ni层产生裂纹。
[0065]对象材料没有特别限定，可以使用各种金属板(钢板等)，特别优选镀锡铜合金。作为铜合金，可以使用具有各种组成的铜合金，没有特别限定，例示出磷青铜、科森合金、黄铜、炮铜、白铜、钛铜、其他铜合金。
[0066]本发明中，磷青铜是指以铜为主成分且含有Sn以及比其少的质量的P的铜合金。作为一例，磷青铜具有如下组成：含有3. 5~11质量％的Sn、0. 03~O. 35质量％的P，剩余部分由铜和不可避的杂质构成的组成。
[0067]本发明中，科森合金是指，添加有与Si形成化合物的元素(例如Ni，Co以及Cr的任一种以上)，且在母相中作为第二相粒子而析出的铜合金。作为一例，科森合金具有如下组成：含有1.0~4. O质量％的Ni、0. 2~I. 3质量％的Si，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。作为另一例，科森合金具有如下组成：含有1.0~4. O质量％的Ni、0. 2~I. 3质量％的Si、0. 03~O. 5质量％的Cr，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。作为其他另一例，科森合金具有如下组成：含有1.0~4. O质量％的Ni、0. 2~I. 3质量％的Si、0. 5~2. 5质量％的Co，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。作为其他另一例，科森合金具有如下组成：含有1.0~4. O质量％的Ni、0. 2~I. 3质量％的Si、0. 5~2. 5质量％的Co、0. 03~O. 5质量％的Cr，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。作为其他另一例，科森合金具有如下组成：含有O. 2~I. 3质量％的51、0. 5~2. 5质量％的(：0，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。[0068]科森合金中可以任意添加其他兀素(例如Mg、Sn、B、Ti、Mn、Ag、P、Zn、As、Sb、Be、Zr、Al以及Fe)。这些其他元素通常添加到以总计计为2. O质量％左右为止。例如,作为其他另外一例，科森合金具有如下组成：含有1.0~4. O质量％的Ni、0. 2~I. 3质量％的Si、
0.01~2. O质量％的Sn、0. 01~2. O质量％的Zn，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。
[0069]本发明中，黄铜是指铜与锌的合金，特别是含有20质量％以上的锌的铜合金。锌的上限没有特别限定，为60质量％以下，优选为45质量％以下，或者为40质量％以下。
[0070]本发明中，炮铜是指铜与锌的合金，含有I~20质量％的锌、更优选含有I~10质量％的锌的铜合金。另外，炮铜可以含有O. I~1.0质量％的锡。
[0071]本发明中，白铜（Nickel silver)是指以铜为主成分，含有60质量％~75质量％的铜、8. 5质量％~19. 5质量％的镍、10质量％~30质量％的锌的铜合金。
[0072]本发明中，钛铜是指以铜为主成分，含有1.0质量％~4. O质量％的Ti的铜合金。作为一例，钛铜具有如下组成：含有1.0~4.0质量％的Ti，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。作为另外一例，钛铜具有如下组成：含有1.0~4. O质量％的Ti、0. 01~
1.O质量％的Fe，剩余部分由铜以及不可避的杂质构成的组成。
[0073]本发明中，其他铜合金是指，含有总计8. 0%以下的Zn、Sn、Ni、Mg、Fe、Si、P、Co、Mn、Zr、Cr和Ti中的一种或二种以上,剩余部分由不可避的杂质和铜构成的铜合金。
[0074]本发明中，作为铜合金，优选使用炮铜。
[0075]需要说明的是，铜合金的厚度没有特别限定，通常可以设为0.03~I. 50mm，优选为0.05~1.0Omm,更优选为0.05~O. 80mm,进一步优选为0.08~O. 50mm,最优选为
O.10 ~O. 30mm。
[0076]另外，在上述的铜合金的表面(熔接面)优选形成O. I~3. O μ m的镀锡。需要说明的是，镀锡优选经过回流焊处理。另外，作为镀锡的基底镀敷，可以进行厚度0.05~Ι.Ομπι的镀铜。进而，作为镀铜的基底镀敷，可以进行厚度0.01~I. Ομπι的镀镍。
[0077]接着，对适用了本发明的镀Ni金属板的电池用材料的制造方法的一例进行说明。首先，在由金属板形成的基材的表面镀敷第I镀Ni层后进行塑性加工，其后镀敷第2镀Ni层。这里，第2镀Ni层的厚度为O. 5 μ m以上，且从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C浓度、S浓度的总计平均浓度为I质量％以下。
[0078]对于第I镀Ni层、第2镀Ni层如已说明的那样。作为塑性加工没有特别限定，可以列举出压制加工、DI (draw and ironing)加工、拉深加工、减薄拉深等的公知的加工。
[0079]另外，作为电池用材料，例示出电池壳体(罐)、正极帽，特别优选正极帽。
实施例[0080]<镀附金属板的制造>
作为基材，使用厚度O. 30mm的SP⑶（JIS G 3141的冷轧钢板)，对基材进行通常的前处理（电解脱脂以及酸洗处理）后，在基材表面镀敷第I镀Ni层。然后，将基材冲裁成圆板状，进行压制加工成图2所示的正极帽的形状。需要说明的是，正极帽的压制部分的段部设为R = O. 6mm。另外，以第I镀Ni层侧成为凸侧的方式进行正极帽的压制。
[0081]然后，在图2的正极帽的第I镀Ni层上镀敷第2镀Ni层。第I镀Ni层以及第2镀Ni层的构成以及镀层厚示于表1、表2。表1的记载中，“光泽”表示后述的光泽镀Ni，“无光泽”表示后述的无光泽镀Ni，“半光泽”表示后述的半光泽镀Ni。
[0082]需要说明的是，光泽镀Ni使用在瓦特浴（NiSO4 7H20:190~290g/L、NiCl2 6H20 ：15~75g/L、H3BO3 :15~45g/L、剩余部分水)中添加I, 5-萘二磺酸钠（DSN) 7. O~9. Og/L、l，4-丁炔二醇（BD) O. 15~O. 25g/L而成的光泽镀浴。另外，光泽镀敷的条件以电流密度：1~5A/dm2、液温35~55°C进行。
[0083]无光泽镀Ni 使用瓦特浴（NiSO4 7H20 :190 ~290g/L、NiCl2 6H20 :15 ~75g/L、H3BO3 ：15~45g/L、剩余部分水）的无光泽镀浴进行。另外，无光泽镀敷条件以电流密度：I~5A/dm2、液温35~55°C进行。
[0084]半光泽镀Ni 使用在瓦特浴（NiSO4 7H20 :190 ~290g/L、NiCl2 6H20 :15 ~75g/UH3BO3 ：15~45g/L、剩余部分水)中添加福尔马林：1. O~2. 5g/L而成的半光泽镀浴进行。另外，半光泽镀敷条件以电流密度：1~5A/dm2、液温35~55°C进行。
[0085]表1、表2中形成第2镀Ni层时，光泽剂浓度的表示无光泽镀Ni。另外，形成第2镀Ni层时，对于进行了光泽镀Ni的例子，向光泽镀Ni浴中添加的DSN和BD的添加量如表1、表2所记载。
[0086]需要说明的是，表1的发明例1-27、比较例1-2在镀敷第I镀Ni层后，在N2气氛中以790°C进行20秒加热，使第I镀Ni层的一部分为Fe-Ni扩散层，同时使第I镀Ni层的剩余部分作为Ni再结晶层而残留。然后，与其他实施例同样地冲裁成圆板状，进行压制加工后，进行第2镀Ni。
[0087]<镀锡铜合金条的制造>
与上述镀Ni金属板熔接的镀锡铜合金条如以下所示进行制造。首先，对厚度O. 15mm的铜合金基材(组成示于表3)进行通常的前处理（电解脱脂以及酸洗处理）后，实施厚度
0.3 μ m的镀Cu，进一步在镀Cu上实施厚度LOym的镀Sn，最后实施回流焊处理。
[0088]Cu镀浴为硫酸40~80g/L、硫酸铜170~230g/L、剩余部分为水，在镀浴温度：20~30°C、电流密度：3. O~5. OA/dm2下实施镀Cu。
[0089]Sn镀浴为硫酸亚锡30~50g/L、硫酸40~80g/L、甲酹磺酸30~50g/L、明胶I~5g/L、β -萘酚O. 5~I. 5g/L、剩余部分为水，在镀浴温度：20~30°C、电流密度：1. O~
1.5A/dm2下实施镀Sn。需要说明的是，镀Sn厚度通过电镀时间（电镀时间2分钟的情况下，回流焊处理前的Sn层的厚度为约I μ m)进行调整。回流焊处理如下进行：在400°C下在气氛气体调整为氮(氧lvol%以下）的加热炉中将试样插入15~20秒钟并进行水冷，从而进行。
[0090]对于像这样操作而得到的各试样，进行各特性的评价。
[0091](I)从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C、S的总计平均浓度使用辉光放电质谱仪（VG 4々口卜 >一>公司制型式VG9000)进行测定。具体的测定方法如已说明的那样(参照图I )，在深度为O~O. 40 μ m的范围内在深度方向上测定8点，各点的间隔设为0.04~0.06 μ m左右。需要说明的是，可以认为，各点的测定间隔超过O. Iym时，深度方向的测定部位的测定不均（《' S)变大。
[0092]将各点的间隔设为0.04~0.06 μ m左右的情况下，测定的不均大时，可以使测定间隔更小，增加测定点(例如测定间隔:0. 001 -0.02 μ m、测定点:20~400点等)。
[0093]需要说明的是，在样品表面附着有有机皮膜等杂质时，可以浸溃在丙酮中进行超声波洗涤、或用稀硫酸进行酸洗后进行水洗来除去杂质。
[0094](2)从第2镀Ni层的表面至深度1.0 μ m的位置中的C、S的总计浓度 使用与上述相同的辉光放电质谱仪进行测定。
[0095]具体的测定方法如已说明的那样(参照图1)，在深度为O. 95~I. 05μπι的范围内在深度方向上测定3点，将各点的间隔设为0.04~0.06 μ m左右。需要说明的是，可以认为，各点的测定间隔超过O. I μ m时，深度方向的测定部位的测定不均变大。
[0096]将各点的间隔设为0.04~0.06 μ m左右的情况下，测定的不均大时，可以使测定间隔更小，增加测定点(例如例如测定间隔：0. 001 -0.02 μ m、测定点：5~100点等)。
[0097]需要说明的是，在样品表面附着有有机皮膜等的杂质时，通过浸溃在丙酮中进行超声波洗涤、或者用稀硫酸进行酸洗后进行水洗等公知的方法来除去杂质。
[0098](3)第I镀Ni层的厚度、第2镀Ni层的厚度 第I镀Ni层的厚度使用X射线荧光膜厚计（SII社制型式SFT5100)进行测定。
[0099]另外，使用X射线荧光膜厚计（SII社制型式SFT5100)测定第I镀Ni层与第2镀Ni层的总计厚度后，通过以下的式子计算出第2镀Ni层的厚度。
[0100]第2镀Ni层的厚度（μ m)=(第2镀Ni层与第I镀Ni层的总计厚度（μ m))_(第I镀Ni层的厚度（μ m))
需要说明的是，第I镀Ni层和第2镀Ni层的厚度也可以通过镀层剖面的放大观察(例如使用FIB拍摄的SIM图像（10000~30000倍)）来进行测定。
[0101](3)熔接强度
将镀Ni金属板的第2镀Ni层与镀锡铜合金条的镀锡表面重合，使用电阻熔接电源(Miyachi Technos制晶体管式电阻熔接电源MDB-4000B (制品名）），在加压力30N、熔接电流4. OkA、熔接时间10msec、熔接的电极的直径为3mm的条件下，进行系列点（'> my卜）方式的电阻熔接(系列点熔接)。熔接点设为2点。需要说明的是，熔接时的电极间隔只要在10~25mm的范围内就可以没有特别问题地同样地进行熔接。对于熔接后的试样，使用Aikoh Engineering公司制的精密载荷测定机（M0DEL-1310VR :制品名）以使镀Ni金属板与镀锡铜合金剥离的方式进行拉伸试验(测试速度IOmm/分钟)，测定熔接强度。
[0102]熔接强度若为15N以上，则熔接性优异。
[0103](4)熔接熔核的有无
熔接熔核的有无通过使用光学显微镜（100倍）对镀Ni金属板和镀锡铜合金条的熔接部的剖面进行观察来判定。熔融凝固部分的短径为0.05mm以上时，判定为有熔核。熔融凝固部分的短径为熔融凝固部分所包含的最大圆的直径。
[0104]需要说明的是，本实施例中，判明了即使没有熔接熔核也可以获得熔接强度。该原因尚不明确，可以认为，镀Ni金属板中的Ni向镀锡铜合金条的镀锡层中的Cu-Sn合金层扩散，形成Ni-Cu-Sn合金层，从而获得熔接强度。[0105]得到的结果示于表1~表3。需要说明的是，表1、表2的熔接的对象材料的No对表3对应。另外，表2是表示熔接的对象材料即铜合金的组成的影响的结果。
【权利要求】
1.镀Ni金属板，其为在由金属板形成的基材的表面形成第I镀Ni层，在其上形成第2镀Ni层而成的镀Ni金属板， 所述第2镀Ni层的厚度为O. 50 μ m以上，且从该第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C、S的总计平均浓度为1.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的镀Ni金属板，其中，所述总计平均浓度为O.2质量％以下。
3.根据权利要求1所述的镀Ni金属板，其中，所述总计平均浓度为O.I质量％以下。
4.根据权利要求1所述的镀Ni金属板，其中，所述总计平均浓度为O.05质量％以下。
5.根据权利要求1所述的镀Ni金属板，其中，所述总计平均浓度为O.035质量％以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的镀Ni金属板，其中，在从所述第2镀Ni层的表面至深度1.0 μ m的位置中的C、S的总计浓度为1.0质量％以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的镀Ni金属板，其中，所述基材为钢、铁基合金、铜基合金、Ni基合金、或铝基合金。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的镀Ni金属板，其用于与表面具有镀锡层的铜合金条的电阻熔接。
9.根据权利要求8所述的镀Ni金属板，其用作电池用正极帽，所述第2镀Ni层为无光泽镀Ni。
10.电池用材料的制造方法，其为在由金属板形成的基材的表面镀敷第I镀Ni层后进行塑性加工，其后镀敷第2镀Ni层的电池用材料的制造方法， 所述第2镀Ni层的厚度为O. 50 μ m以上、且从第2镀Ni层的表面至深度O. 4 μ m为止的C浓度、S浓度的总计平均浓度为I质量％以下。
11.根据权利要求10所述的电池用材料的制造方法，其中，所述电池用材料为正极帽。
12.熔接结构体，其是介由所述第2镀Ni层将镀Ni金属板与表面具有镀锡层的铜合金条进行电阻熔接而成的，所述镀Ni金属板为在由金属板形成的基材的表面形成第I镀Ni层，在其上形成作为无光泽镀Ni的第2镀Ni层而成的镀Ni金属板。
13.根据权利要求12所述的熔接结构体，其中，在所述铜合金条与所述镀Ni金属板的熔接部不存在熔核。
14.根据权利要求12或13所述的熔接结构体，其中，所述镀Ni金属板为电池用正极帽。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的熔接结构体，其中，所述镀锡层具有回流焊镀锡层。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的熔接结构体，其中，所述镀锡层的基底具有镀铜层。
17.铜合金条，其用于权利要求12~16中任一项所述的熔接结构体，表面具有镀锡层。
18.炮铜条，其用于权利要求12~16中任一项所述的的熔接结构体，表面具有镀锡层。
19.Cu-Zn-Sn系合金条，其用于权利要求12~16中任一项所述的的熔接结构体，表面具有镀锡层。
20.铜合金条，其用于权利要求12~16中任一项所述的的熔接结构体，表面具有镀锡层，且含有I~40质量％的锌。
21.铜合金条，其用于权利要求12~16中任一项所述的的熔接结构体，表面具有镀锡层，含有I~20质量％的`锌，且含有O. I~1.0质量％的锡。
【文档编号】C22C9/04GK103534389SQ201280022278
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年5月8日 优先权日:2011年5月10日
【发明者】光吉裕广 申请人:Jx日矿日石金属株式会社