Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
【专利摘要】本发明提供包含Ga组成为29原子%以上的Cu-Ga合金的溅射靶。Cu-Ga合金当Ga组成为29原子%以上时，成为具有脆性的γ相单相组织，因此不能进行压延、锻造等工序。因此，铸造组织的晶粒直径必须小且均匀，以便能够按原样使用铸造组织。通过在一定的冷却速度以上的凝固条件下连续地固化，能够制造包含29～42.6原子%Ga、其余为Cu和不可避免的杂质的熔炼、铸造的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，溅射表面的平均晶粒直径为3mm以下，靶的断面组织具有从溅射表面起朝向与溅射面平行的中心面的方向生长的柱状组织。
【专利说明】Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在形成作为薄膜太阳能电池的光吸收层的Cu-1n-Ga-Se (以下记作CIGS)四元合金薄膜时使用的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法。
【背景技术】[0002]近年来，作为薄膜型太阳能电池，高效率的CIGS型太阳能电池的量产取得进展。作为其光吸收层的制造方法，已知蒸镀法和硒化法。通过蒸镀法制造的太阳能电池，虽然具有高转换效率的优点，但是具有低成膜速度、高成本、低生产率的缺点。硒化法也适合产业上大量生产。
[0003]硒化法的概要工艺如下所述。首先，在钠钙玻璃基板上形成钥电极层，在其上将Cu-Ga层和In层溅射成膜后，通过氢化硒气体中的高温处理，形成CIGS层。通过该硒化法形成CIGS层的工艺中，在Cu-Ga层的溅射成膜时使用Cu-Ga靶。
[0004]对于CIGS型太阳能电池的转换效率而言，各种制造条件、构成材料的特性等会产生影响，CIGS膜的特性也产生大的影响。
[0005]作为Cu-Ga靶的制造方法，有熔炼法和粉末法。一般而言，通过熔炼法制造的Cu-Ga靶，杂质污染比较少，但是缺点也多。例如，不能提高冷却速度，因此组成偏析大，通过溅射法制作的膜的组成会逐渐变化。
[0006]另外，在熔融液冷却时的最终阶段容易产生缩孔，缩孔周围部分的特性差，考虑到加工为预定形状的情况等不能使用，因此成品率差。
[0007]另外，Ga浓度越高则脆性越会增加，从而容易破裂，在靶的加工中或溅射时容易产生破裂或缺口，这也会成为成品率降低从而成本上升的原因。
[0008]在与以熔炼法制造的Cu-Ga靶相关的现有文献(专利文献I)中，记载了未观察到组成偏析，但是完全没有显示分析结果等。另外，记载了没有脆性、也没有破裂，但是完全没有加工条件、溅射条件的记载，其内容不明确。
[0009]另外，实施例中仅仅是Ga浓度范围的上限为30重量％的结果，完全没有包括在其以上的Ga高浓度范围内的脆性或破裂在内的与特性相关的记载。
[0010]另一方面，通过粉末法制作的靶，一般而言存在烧结密度低，杂质浓度高等问题。与Cu-Ga靶相关的专利文献2中，记载了烧结体靶，但是其中说明了与在切削靶时容易产生破裂或缺损的脆性相关的现有技术，为了解决该问题，制造两种粉末，将其混合进行烧结。而且，两种粉末中的一种为提高Ga含量的粉末，另一种为降低Ga含量的粉末，形成为由晶界相包围的两相共存组织。
[0011]该工序是制造两种粉末的工序，因此工序复杂，并且各粉末的硬度等物性值或组织不同，因此仅仅通过混合烧结难以得到均匀的烧结体，不能期待相对密度的提高。
[0012]密度低的靶当然会有异常放电或粉粒产生，粉粒等异形物存在于溅射膜表面时，对之后的CIGS膜特性也产生不利影响，最终很有可能会导致CIGS太阳能电池的转换效率的大幅下降。[0013]通过粉末法制作的Cu-Ga溅射靶的大问题是存在工序复杂、制作的烧结体的品质不一定良好、生产成本增加等大缺点。从这一点考虑，期望熔炼、铸造法，但是如上所述，制造上存在问题，而且不能提高靶自身的品质。[0014]作为现有技术，例如有专利文献3。在该情况下，记载了通过将高纯度铜与所添加的微量的0.04~0.15重量％的钛或0.014~0.15重量％的锌的铜合金连续铸造，由此将其加工为靶的技术。这样的合金容易铸造和加工，但是不能应用于制造镓添加量超过29原子％的难加工性的Cu-Ga合金靶。
[0015]在专利文献4中，同样地公开了以没有铸造缺陷的方式将高纯度铜连续铸造为棒状，将其压延而加工为溅射靶的技术。该技术同样是容易铸造和加工，不能应用于制造镓添加量超过29原子％的难加工性的Cu-Ga合金靶。
[0016]在专利文献5中，记载了在铝中添加0.1~3.0重量％选自Ag、Au等24种元素的材料并连续铸造，制造单晶化的溅射靶。该技术同样是容易铸造和加工，但是，不能应用于制造镓添加量超过29原子％的难加工性的Cu-Ga合金靶。
[0017]关于上述专利文献3~5，示出了使用连续铸造法制造的例子，但是均限于容易铸造和加工的材料，因此可以说没有公开能够解决难加工性的Cu-Ga合金靶制造中存在的问题。
[0018]现有技术文献
[0019]专利文献
[0020]专利文献1:日本特开2000-73163号公报
[0021]专利文献2:日本特开2008-138232号公报
[0022]专利文献3:日本特开平5-311424号公报
[0023]专利文献4:日本特开2005-330591号公报
[0024]专利文献5:日本特开平7-300667号公报
【发明内容】
[0025]发明所要解决的问题
[0026]Cu-Ga合金中的Ga组成为29原子％以上时，成为具有脆性的Y相单相组织。因此，即使通过铸造制造靶，之后也不能进行压延、铸造等工序，从而保持铸造组织原样。因此，靶是铸造组织的溅射靶成为必要条件。具有该铸造组织的溅射靶中，为了成为比烧结体靶品质优良的靶，晶粒小、整齐是重要的。这样的靶的溅射特性良好，可以形成品质更好的溅射膜。但是，通常的铸造法中，形成为某种程度的大型尺寸时，根据部位凝固速度变化，因此将整体均匀化是非常困难的。本发明通过在一定的冷却速度以上的凝固条件下连续地固化从而提供晶粒直径小并且均匀的铸造组织的靶。
[0027]用于解决问题的手段
[0028]为了解决上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过连续铸造法可以得到调节了晶粒直径的CuGa合金溅射靶，并且完成了本发明。
[0029]基于上述发现，本发明提供如下发明。
[0030]1) 一种Cu-Ga合金溅射靶，其为包含29~42.6原子％Ga、其余为Cu和不可避免的杂质的熔炼、铸造的板状Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，自溅射表面起与溅射面平行的中心面的平均晶粒直径为3_以下，靶的断面组织具有朝向溅射表面的方向生长的柱状组织。
[0031]2)如上述I)所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，P、S、Fe、N1、Ag各杂质的含量各自为10重量ppm以下。
[0032]3)如上述I)或2)所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，作为气体成分的C、O、N、H的含量合计为300重量ppm以下。
[0033]4)如上述I)至3)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，靶的组织为Y相单相组织。
[0034]5)如上述I)至4)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，具有从靶的两个宽面(一个面为溅射面)朝向与溅射表面平行的中心面沿垂直方向生长的柱状组织。
[0035]6)如上述I)至5)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，其为通过连续铸造制造的靶。
[0036]7)—种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，所述溅射靶包含29~42.6原子％Ga、其余为Cu和不可避免的杂质，该方法包括将靶原料在坩锅内熔融，将其熔融液注入具有水冷探针的铸模连续地制造包含Cu-Ga合金的铸造体，再对其进行机械加工而制造Cu-Ga合金靶，该方法的特征在于，将所述铸造体从熔点至400°C的凝固速度控制为380~1000°C /分钟，该铸造体的组织成为从向铸造体的内部方向生长的柱状组织。
[0037]8)如上述7)所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，溅射表面的平均晶粒直径为3mm以下，靶的断面组织具有从溅射表面起朝向与溅射面平行的中心面生长的柱状组织。
[0038]9)如上述7)所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，将从铸模中的拉出速度设定为50mm/分钟~150mm/ 分钟。
[0039]10)如上述7)或8)所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使用连续
铸造装置进行铸造。
[0040]11)如上述7)至10)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，将铸造体从铸模中间歇地拉出。
[0041]12)如上述7)至11)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使P、S、Fe、N1、Ag各杂质的含量各自小于10重量ppm。
[0042]13)如上述7)至12)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使作为气体成分的C、O、N、H的含量合计为300重量ppm以下。
[0043]14)如上述7)至13)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使靶的组织为Y相单相组织。
[0044]发明效果
[0045]根据本发明，通过使用具有晶粒小、整齐的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射，可以得到粉粒产生少、均质的Cu-Ga类合金膜，并且具有能够大幅减少Cu-Ga合金靶的制造成本的效果。由这样的溅射膜能够制造光吸收层和CIGS型太阳能电池，因此具有抑制CIGS太阳能电池的转换效率下降并且可以制造低成本的CIGS型太阳能电池的优良效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1是代表性的连续铸造装置的剖视示意图。[0047]图2是连续铸造装置的主要部分放大说明图。
[0048]图3是表示铸片的拉出速度和冷却速度的关系的图。
[0049]图4是表示由本发明制造的靶的、改变拉出速度时的表面显微镜照片的图。
[0050]图5是表示利用连续铸造装置制造的靶的、改变拉出速度时的与拉出方向平行的断面的组织照片的图。
[0051]图6是表示用硝酸腐蚀实施例6的靶研磨面后的表面的显微镜照片的图。
[0052]图7是表示将实施例6的铸片的与拉出方向平行的断面、即机械加工(表面研磨)后成为靶时的研磨面进一步用硝酸腐蚀后的表面的显微镜照片的图。
[0053]图8是表示用硝酸腐蚀实施例7的靶研磨面后的表面的显微镜照片的图。
[0054]图9是表示将实施例7的铸片的与拉出方向平行的断面、即机械加工(表面研磨)后成为靶时的研磨面进一步用硝酸腐蚀后的表面的显微镜照片的图。
[0055]图10是表示用硝酸腐蚀实施例8的靶研磨面后的表面的显微镜照片的图。
[0056]图11是表示将实施例8的铸片的与拉出方向平行的断面、即机械加工(表面研磨)后成为靶时的研磨面进一步用硝酸腐蚀后的表面的显微镜照片的图。
[0057]图12是表示用硝酸腐蚀实施例9的靶研磨面后的表面的显微镜照片的图。
[0058]图13是表示将实施例9的铸片的与拉出方向平行的断面、即机械加工(表面研磨)后成为靶时的研磨面进一步用硝酸腐蚀后的表面的显微镜照片的图。
【具体实施方式】
[0059]本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶，为含有29~42.6原子％Ga、其余为Cu和不可避免的杂质的、熔炼、铸造的Cu-Ga合金溅射靶。
[0060]一般而言，烧结品以使相对密度为95%以上为目标。这是因为，相对密度低时，溅射中内部孔隙露出时，以孔隙周围为起点的飞溅或异常放电造成的膜上的粉粒产生或表面凹凸化的进展提早进行，容易引起以表面突起(结瘤)为起点的异常放电等。
[0061]铸造品能够实现相对密度基本为100%，其结果是具有能够抑制溅射时粉粒产生的效果。这可以说是铸造品的一大优点。
[0062]Ga的含量，需要考虑制造CIGS型太阳能电池时所需的Cu-Ga合金溅射膜形成的要求，在29~42.6原子％的范围内能够得到Y相的单相铸造组织。在该范围外的条件下产生异相，铸造组织不能成为均匀组织。由于上述原因，Ga的添加量设定为上述的范围。
[0063]另外，本发明的溅射靶的溅射表面(从溅射方向观察的靶面)的平均晶粒直径为3mm以下。具有细微的晶粒直径的组织的溅射面对于形成均匀的膜是有效的。
[0064]该平均晶粒直径可以通过控制拉出速度来实现，可以将平均晶粒直径调节为2_以下，进一步可以将平均晶粒直径调节为1mm以下。
[0065]另外，本申请发明的靶的断面组织具有从溅射表面起朝向与溅射面平行的中心面的方向生长的柱状组织。这是本申请发明的一大特征。
[0066]Cu-Ga合金的铸造品在铸模内凝固时,从铸模的壁面朝向内部方向晶体生长为柱状，但是大部分是从宽的铸模壁面朝向中心方向生长为柱状。另外，其多数沿垂直方向生长为柱状。结果，靶的断面组织为自溅射表面起朝向与溅射面平行的中心面的方向生长的柱状组织。该柱状晶体的平均直径为3mm以下。[0067]因此，溅射时其表面露出，因此溅射面的平均晶粒直径为3mm以下。柱状晶体的平均直径超过3mm时，柱状晶体的宽度与长度接近1:1，不能说是柱状晶体。结果，铸造靶中产生粗大粒子，其形状有的为柱状晶体，有的为球形化的粒子，变得不均匀，并且在厚度方向多个稀疏地产生，因此不优选。从该意义上来考虑，需要将溅射表面的平均晶粒直径调节为3mm以下。
[0068]作为Cu-Ga合金溅射靶中的杂质，可以列举P、S、Fe、N1、Ag，这些各杂质的含量优选各自小于10重量ppm。这些可以在原料阶段进行调节。这是用于提高CIGS型太阳能电池特性的优选必要条件。
[0069]同样地，作为气体成分的C、0、N、H的含量优选合计为300重量ppm以下。这可以通过采用Cu-Ga合金熔融液的脱气和铸造阶段中的防止空气混入的对策(例如铸模与耐火材料的密封材料的选择以及在该密封部分引入氩气或氮气)来实现。与上述同样，这是用于提高CIGS型太阳能电池的特性的优选必要条件。
[0070]本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶可以限定为靶的组织限定为Y相的单相组织的必要条件。[0071]另外，可以形成沿从靶的两个宽面(一个面为溅射面)起朝向与溅射表面平行的中心面的方向生长的柱状组织，此时，可以使其多数为沿垂直方向生长的柱状组织。另外，Cu-Ga合金溅射靶可以形成为具有通过连续铸造而制造的铸造组织的靶。
[0072]本发明提供在本发明的包含29~42.6原子％Ga、其余为Cu和不可避免的杂质的Cu-Ga合金溅射靶的制造时，将靶原料在坩锅内熔融，将其熔融液注入具有水冷探针的铸模连续地制造包含Cu-Ga合金的铸造体,再对其进行机械加工而制造Cu-Ga合金祀的方法。另外，铸模可以根据所需的靶的形状适当选择矩形、圆柱、圆筒等。此时，将前述铸造体从熔点至400°C的凝固速度控制到380~1000°C /分钟，该铸造体的组织成为向铸模内壁方向生长的柱状组织。
[0073]结果，靶表面的平均晶粒直径为3mm以下，靶的断面组织可以形成从溅射表面起朝向与溅射面平行的中心面生长的柱状组织。通过将从铸模中拉出的速度设定为50_/分钟~150mm/分钟,可以调节Cu-Ga合金派射祀的平均晶粒直径。
[0074]上述的铸造体通过使用连续铸造装置进行铸造以及将铸造体从铸模中间歇地拉出而可以更容易地制造。在这样的铸造方法中，可以使P、S、Fe、N1、Ag各杂质的含量各自为10重量ppm以下,进一步为5重量ppm以下。
[0075]另外，可以使作为气体成分的C、0、N、H的含量合计为300重量ppm以下，另外，可以使靶的组织成为Y相的单相组织。
[0076]Cu-Ga合金派射祀的制造时，可以制造从铸模拉出的铸造体的断面的宽度为50mm~320mm,厚度为5mm~30mm的铸造体,进行机械加工和表面研磨，最终加工为祀，该制造条件是任意的，但可以说是优选条件。
[0077]包含Cu-Ga类合金膜的光吸收层及CIGS型太阳能电池的制作中，组成的变动会使光吸收层及CIGS型太阳能电池的特性显著变化，但是，使用本发明的Cu-Ga合金溅射靶成膜时，完全没有观察到这样的组成变动。这是与烧结品相比，铸造品的一大优点。
[0078]本发明中使用的代表性的连续铸造装置的剖视图如图1所示。另外，其主要部分放大图(剖视图)如图2所示。另外，图1和图2是卧式连续铸造方式，但是也可以使用立式连续铸造方式。如图1和图2所示，将成分调整后的Cu-Ga合金的熔融液引入到坩锅内。坩锅通常使用石墨制的坩锅，但是也可以使用其它陶瓷制坩锅材料。
[0079]坩锅的周围用耐火材料包围，该耐火材料中，具有铸模(一部分)、加热坩锅的加热装置、防止从铸模与耐火材料的密封部混入空气的氮气引入部。通过该氮气的引入，氮气也被供给到铸模内的熔融液中，进行熔融液的鼓泡。通过该熔融液的鼓泡，将熔融液内的气体成分除去，可以有效地进行气体成分的减少。前述加热装置可以使用图1中的电阻加热装置(发热体)，也可以使用感应加热装置。
[0080]铸模的另一端形成为在铸模内部配置水冷探针，能够将铸模冷却的结构。如图2所示，在开始铸造前，在铸模内引入引锭杆。作为引锭杆，优选使用纯铜制造的引锭杆。在该引锭杆与铸模的间隙，如图2所示，优选形成为能够引入氮气的结构。Cu-Ga合金的熔融液与该引锭杆接触、熔接、凝固，同时将引锭杆从铸模中拉出，并且将凝固的Cu-Ga合金从铸模中拉出。
[0081]如图1所示，稳定地开始拉出时，使用配置在前方的夹紧辊拉出铸片(Cu-Ga合金铸造体)。
[0082]间歇地拉出时，可以通过控制该夹紧辊的驱动来进行。该间歇的拉出，对于杂质的减少是有效的。认为这是因为，在熔融液的凝固时，Cu-Ga合金中所含的杂质被排出到熔融液侧。这与作为高纯度化方法之一的区域熔炼法(区域熔融法)原理相同。
[0083]实施例
[0084]以下，对本发明的实施例进行说明。另外，本实施例仅仅是一例，本发明不限于该例。即，在本发明的技术构思的 范围内，包括能够从整个说明书理解的发明以及实施例以外的方式或者变形。
[0085](实施例1)
[0086]首先，使用图1所示的连续铸造装置，将铜(Cu:纯度4N)原料20kg放入碳制坩锅，将坩锅内调节为氮气气氛，并加热到1250°C。该高温加热用于将引锭杆与Cu-Ga合金熔融液熔接。
[0087]然后，将作为添加元素的Ga (纯度4N)引入到加热坩锅内调节为Ga浓度为29原子％的组成比。坩锅的加热使用电阻加热装置(石墨元件)。熔融坩锅的形状为140mm Φ X 400mm Φ ,铸模的材质为石墨制造,铸块的形状为65mm宽X 12mm厚的板,进行连
续铸造。
[0088]原料熔融后，将熔融液温度降低至950°C，在熔融液温度与铸模温度稳定的时刻开始拉出。如图1所示，在铸模的前端插入了引锭杆，因此通过将该引锭杆拉出而拉出凝固的铸片。
[0089]引锭杆以驱动0.5秒、停止2.5秒反复进行，改变频率，将拉出速度调节为30mm/分钟。铸片的拉出速度与冷却速度的关系如图3所示。如图3所示，拉出速度(mm/分钟)与冷却速度(°C /分钟)成比例关系，提高拉出速度(mm/分钟)时，冷却速度也上升。
[0090]如图2所示，在铸模中插入水冷探针，从熔融液侧起30mm、50mm、70mm、90mm、IlOmm每隔20mm以热电偶在5点进行温度测定直到铸模的约一半的位置。测定结果中，每20mm具有约130°C的温度梯度。结果如表1所示。表1中同时示出了 Ga添加量、作为气体成分的 C、O、N、H 量(重量 ppm) O[0091]表1
[0092]
【权利要求】
1.一种Cu-Ga合金溅射靶，其为包含29~42.6原子％Ga、其余为Cu和不可避免的杂质的、熔炼、铸造的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，溅射表面的平均晶粒直径为3mm以下，靶的断面组织具有从溅射表面起朝向与溅射面平行的中心面的方向生长的柱状组织。
2.如权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，P、S、Fe、N1、Ag各杂质的含量各自为小于10重量ppm。
3.如权利要求1或2所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，作为气体成分的C、O、N、H的含量合计为300重量ppm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，靶的组织为、相单相组织。
5.如权利要求1~4中任一项所述的Cu-Ga合金派射祀,其特征在于,具有从祀的两个宽面(一个面为溅射面)朝向与溅射表面平行的中心面沿垂直方向生长的柱状组织。
6.如权利要求1~5中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，其为通过连续铸造制造的靶。
7.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，所述溅射靶包含29~42.6原子％Ga、其余为Cu和不可避免的杂质，该方法包括将靶原料在坩锅内熔融，将其熔融液注入具有水冷探针的铸模连续地制造包含Cu-Ga合金的铸造体,再对其进行机械加工而制造Cu-Ga合金祀，该方法的特征在于，将所述铸造体从熔点至400°C的凝固速度控制为380~1000°C /分钟，该铸造体的组织成为从铸模内壁向铸造体的内部方向生长的柱状组织。
8.如权利要求7所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，溅射表面的平均晶粒直径为3mm以下，靶的断面组织具有从溅射表面起朝向与溅射面平行的中心面生长的柱状组织。`
9.如权利要求7所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，将从铸模中的拉出速度设定为30mm/分钟~150mm/分钟。
10.如权利要求7或8所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使用连续铸造装置进行铸造。
11.如权利要求7~10中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，将铸造体从铸模中间歇地拉出。
12.如权利要求7~11中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使P、S、Fe、N1、Ag各杂质的含量各自为10重量ppm以下。
13.如权利要求7~12中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，使作为气体成分的C、O、N、H的含量合计为300重量ppm以下。
14.如权利要求7~13中任一项所述的Cu-Ga合金派射祀的制造方法,其特征在于,使靶的组织为Y相单相组织。
【文档编号】C22F1/00GK103502505SQ201280021955
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年7月6日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】田村友哉, 坂本胜 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社