钢水的脱硫方法、钢水的二次精炼方法及钢水的制造方法

钢水的脱硫方法、钢水的二次精炼方法及钢水的制造方法
【专利摘要】本发明是一种钢水的脱硫方法以及使用这些方法的钢水的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将从转炉出钢后的钢水或二次精炼中的钢水提取的试样在纯氧气氛下进行高频感应加热而使其氧化，将试样中的S制成SO2的高频感应加热工序；以及使用紫外荧光法对上述高频感应加热工序中生成的含SO2气体进行分析而定量试样中的S浓度的分析工序。通过用该方法快速且高精度地进行分析，能够以高精度控制转炉出钢后的钢水的S浓度而防止S浓度偏差，同时缩短二次精炼中的脱硫处理时间、削减脱硫剂等的使用量。
【专利说明】钢水的脱硫方法、钢水的二次精炼方法及钢水的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明中的第一项发明涉及钢水的脱硫方法以及钢水的制造方法，具体而言，涉及通过快速且高精度地分析转炉出钢后的钢水中的S浓度就能够以高精度控制脱硫处理后的S浓度的钢水的脱硫方法和使用该脱硫方法的钢水的制造方法。
[0002]此外，本发明中的第二项发明涉及钢水的二次精炼方法以及钢水的制造方法，具体而言，涉及通过快速且高精度地分析二次精炼中的钢水的S浓度就能够缩短脱硫处理所需的时间，同时削减脱硫剂的使用量的钢水的二次精炼方法，以及使用该方法的钢水的制造方法。
【背景技术】
[0003]近年来，随着对钢铁制品的高品质化的需求的增加，钢中所含的S的减少成为了重要的课题。钢铁制品所含的S的大部分来源于铁矿石、焦炭，因此从高炉熔炼出来的铁水中含有大量的S。于是，在高炉之后的工序中进行减少铁水中或钢水中的S的脱硫处理。
[0004]作为进行上述脱硫处理的工艺，通常大致分为铁水预处理工艺和二次精炼工艺， 在任一工艺中脱硫剂都是使用以石灰(CaO)为主要成分的脱硫剂。这种情况下的脱硫反应基于下述式所示的反应式进行。
[0005]CaO+S — CaS+0
[0006]钢中的碳浓度越高，上述反应式中的S的活度系数变得越大，因此脱硫处理在含有很多碳的铁水阶段中进行比较有效率。因此，一般在铁水预处理的阶段中脱硫至某种程度的水平后，在转炉以后的二次精炼工艺中，根据最终制品所需的S水平，再次进行脱硫处理。
[0007]钢铁制品中的S浓度的值是使用将从刚要浇铸的钢水提取的样品(以下，称为“包样”)进行分析而得的值，因此包样的S浓度为标准值(合格与否判定基准)，即，为了使得不超过目标浓度的上限值，一般分析在浇铸之前的S最终调整后提取的样品的S浓度，事先进行确认。
[0008]在目标S浓度为0.002质量％以下(小于25质量ppm (即massppm)为合格)或 0.003质量％以下(小于35maSSppm为合格)水平的低硫钢、容许该水平以上的S浓度的普通钢中，大多在铁水预处理的阶段中将S减少至目标浓度的上限值以下，不进行二次精炼时的脱硫处理。这是因为，二次精炼中的脱硫处理造成用于钢水加热的电力成本、脱硫剂等辅助原料成本、伴随着耐火材料熔损的耐火材料成本的上升，制造成本上升而超过铁水预处理。
[0009]就二次精炼中不进行脱硫处理的低硫钢、普通钢的情况而言，一般在转炉出钢时提取的样品(以下，也称为“炉内样品”)成为S浓度的事先确认用的样品，炉内样品出现S 浓度偏差时，追加二次精炼而进行脱硫处理。然而，二次精炼的追加不仅制造如上所述的成本上升，而且也引起制造工序的扰乱。例如，若要将S浓度偏差的炉料在二次精炼中进行脱硫处理，则直到连续铸造工序为止的制造工序被扰乱，根据情况，还成为阻碍连续铸造的接连铸造的原因。
[0010]此外，近年来从环境保护的观点出发，不能在转炉中的脱碳精炼的助溶剂(造渣剂)中使用作为含氟物质的萤石，因此转炉炉渣的脱硫能力下降。进而，由于CO2产生量的削减要求，将铁废料作为钢原料在转炉中使用，另外，作为铁水也不仅使用高炉铁水，而且一部分使用由竖炉型的废料溶解炉得到的铁水。然而，废料溶解炉的铁水S浓度比较高，因此难以使铁水预处理后的S浓度为0.003质量％以下。由此，低硫钢、普通钢的S浓度偏离目标浓度的上限值的比率增高，即使低硫钢、普通钢的情形，在二次精炼中进行脱硫处理的比率也增高。
[0011]另一方面，就目标S浓度为十数massppm以下(例如目标值为0.001质量％以下， 合格值为14maSSppm以下)的极低硫钢的情况而言，一般对转炉出钢后的钢水进一步在二次精炼中进行脱硫处理。作为脱硫处理的方法，一般使用能够电弧加热和炉渣精炼的称为 LF(Ladle Furnace)的浇包精炼设备，在钢水中添加大量的脱硫剂一边加热钢水一边搅拌的方法(例如，参照专利文献I~4);使用RH真空脱气装置，利用投射、喷射将脱硫剂投入于真空脱气槽内的钢水中进行脱硫的方法(例如，参照专利文献5~8)等。LF尤其适于极低硫钢的熔炼。
[0012]另外，在二次精炼中进行脱硫处理而制造极低硫钢时的脱硫处理条件，例如脱硫剂的投入量、处理时间等是基于钢水量、二次精炼前的最终S分析值决定的。这里，上述最终S分析值相当于炉内样品的S分析值。作为脱硫处理条件的其它的例子，相当于用于得到适于脱硫的炉渣组成的辅助原料(石灰、Al203、Si02、CaF等)的投入量。
[0013]另外，在本发明的第二项发明中，在二次精炼中进行多次的脱硫剂投入时，考虑将紧邻其之前的脱硫处理后的S分析值代替二次精炼前的最终S分析值作为最终S分析值。
[0014]就仅在铁水预处理中进行脱硫处理的低硫钢、普通钢而言，如上所述，炉内样品成为事先确认用的样品。在这种情况下，炉内样品的S分析值明显低于S的目标浓度的上限值时很好，但在上限值附近时则成为问题。这是因为，无论何种分析法都存在不少误差。因此，在包样的分析中，为了减少误差而接近真正的值，进行多次的测定而保证分析精度。然而，在炉内样品的情况下，由于时间不充裕，难以进行多次的测定。
[0015]此外，由于分析误差，例如，即使炉内样品的S的分析值在目标上限值以下(合格)，有时包样中的S分析值也大于目标上限值(不合格)。相反，即使炉内样品的S分析值为不合格，也不能断言实际上合格的可能性为零。而且，假如为合格，则在二次精炼中过量地进行脱硫处理，`造成表面上没有体现的制造成本增加。一般而言，炉内样品的S浓度在目标上限值附近，即，合格与否判定值附近的情况很多，分析精度的好坏成为潜在的问题。
[0016]同样，在二次精炼中也以炉内样品、二次精炼中提取的样品的S分析值为基础决定操作条件(脱硫处理条件)，但作为避免S浓度偏差的对策实施的脱硫剂的过量投入、处理时间的延长等所致的制造成本的上升、生产率的下降成为问题。上述避免对策与低硫钢同样是估计分析值的误差，尤其在二次精炼中，S浓度降低，因此相对的误差大，此外，由于是最终的脱硫工序，因此实际情况是不得不过量地对应S浓度偏差。
[0017]另外，作为避免S浓度偏差的技术，公开有很多提高精炼中的炉渣的碱性而提高脱硫能力的技术(例如，参照专利文献6)，钢水中的S浓度不真正的分析就无法确认，若该分析精度自身有问题，则无法防止S浓度偏差。[0018] 这里，作为分析钢水中的S浓度的方法，JIS G1253(2002)所规定的“火花放电原子发射光谱分析法”(以下，也简记为“原子发射光谱分析法”)、JIS 61215-4(2010)所规定的“高频感应加热燃烧-红外线吸收法”(以下，也简记为“红外线吸收法”)以及JIS 61215-3(2010)所规定的“硫化氢气化分离甲基兰分光光度法”(以下，也简记为“分光光度法”)等被广泛使用。
[0019]现有技术文献
[0020]专利文献
[0021]专利文献1:日本特开2003-155516号公报
[0022]专利文献2:日本特开2005-179762号公报
[0023]专利文献3:日本特开2007-051350号公报
[0024]专利文献4:日本特开2009-191289号公报
[0025]专利文献5:日本特开平11-006009号公报
[0026]专利文献6:日本特开2003-342631号公报
[0027]专利文献7:日本特开2008-063647号公报
[0028]专利文献8:日本特开2008-169407号公报

【发明内容】

[0029]在上述分析方法中，分光光度法是所谓的湿法化学分析法，分析精度高，但通常测定需要数小时左右的长时间。因此，对于制钢工序中的S浓度的分析，日常不使用上述方法，主要使用能够比较快速的分析的原子发射光谱分析法和红外线吸收法这两种方法。然而，原子发射光谱分析法中，分析面的表面粗糙度等表面性状影响分析值，因此作为分析面，需要直径30mm(|>左右的平滑面，由于研磨需要时间，存在获得s浓度的分析结果花费时间(通常，15分钟左右)这样的问题。此外，提取钢水，注入分析样品用铸模后冷却，取出为止也花费时间。
[0030]此外，与红外线吸收法相比，原子发射光谱分析法存在分析精度方面差的趋势。因此，尤其是低硫钢、极低硫钢等需要准确地分析S浓度的情况下，大多使用红外线吸收法。 然而，即使在红外线吸收法中，例如，Jis G1215-4的表7中，也使得S浓度为5~lOmassppm 水平的极低硫钢中容许±2massppm、20~30massppm水平的低硫钢中容许±5massppm以上的误差，以极低硫钢、低硫钢为对象时，不是绝对具有足够的分析精度。
[0031]另外，作为解除红外线吸收法中的上述测定误差的方法，开发有反复多次测定而取平均值的方法、在吸附?浓缩柱(捕获装置)中捕集SO2，通过用微量的氦气使浓缩的SO2 再放出而进行分析，实现高精度的技术。然而，这些技术中多次测定试样，或附加吸附?浓缩工序，因此分析需要很长时间，存在难以适用于制钢工序中的S浓度的分析这样的问题。 因此，在制钢工序中的钢水的脱硫处理中有S浓度偏差、制造成本的上升等问题点。此外， 在钢水的二次精炼中，担心S浓度偏差而进行了过量的脱硫处理。
[0032]本发明是鉴于现有技术存在的上述问题点而完成的。
[0033]即，本发明的第一项发明的目的是提出一种钢水的脱硫方法，以及使用该脱硫方法的钢水的制造方法，其能够通过快速且高精度地分析从转炉出钢后的钢水提取的试样的 S浓度，从而以高精度控制钢的S浓度。[0034]此外，本发明的第二项发明的目的是提出一种钢水的二次精炼方法以及使用该方法的钢水的制造方法，其可以通过快速且高精度地分析二次精炼中提取的钢水的S浓度， 从而缩短二次精炼中的脱硫处理时间，并且削减脱硫剂等的使用量。
[0035]即，上述目的的设定理由是，若可以快速且准确地分析S浓度，通过将炉内样品或二次精炼中的S浓度的分析结果反映于其后的脱硫精炼中，能够高精度地控制钢水中的S 浓度，提高S浓度的命中率，并且不需要过量的脱硫剂的添加、处理时间的延长。进而，通过高精度地掌握钢水中的S浓度，还能削减二次精炼中浪费的处理时间，因此也能够提高生产率。
[0036]本发明的
【发明者】人等针对上述课题的解决，对快速且准确地分析转炉出钢后的钢水中的S浓度的方法进行了反复深入的研究。其结果发现，通过将从转炉出钢后的钢水提取的试样在纯氧气氛下进行高频感应加热而使其燃烧?氧化，将试样中所含的S在短时间内全部制成SO2，用紫外荧光法分析该SO2浓度，从而可以解决上述课题，完成了本发明中的第一项发明。
[0037]即，本发明的第一项发明是一种钢水的脱硫方法，从转炉出钢后的钢水提取试样而分析S浓度，基于该分析值，进行S的合格与否判定和/或决定其后的脱硫处理条件，其中，以使用紫外荧光法的方法对上述S浓度进行分析。
[0038]本发明的第一项发明中涉及的钢水的脱硫方法中的上述S浓度的分析方法优选包含以下工序:将试样在纯氧气氛下通过高频感应加热而使其燃烧?氧化，将钢水中的S制成SO2的高频感应加热工序；以及将上述高频感应加热工序中生成的含502气体用紫外荧光法进行分析而定量试样中的S浓度的分析工序。
[0039]此外，本发明的第一项发明中涉及的钢水的脱硫方法中的上述脱硫处理中，优选S 的目标浓度为0.003质量％以下。
[0040]此外，本发明的第一项发明中涉及的钢水的脱硫方法中的上述脱硫处理条件优选是脱硫处理中的脱硫剂投入量以及处理时间(钢水搅拌时间等)中的任一者以上。
[0041]此外，本发明的第一 项发明中涉及的钢水的脱硫方法中，转炉出钢后的钢水继续进行二次精炼时，基于从二次精炼中的钢水提取的试样的S浓度决定其后的脱硫处理条件时，更优选以使用上述紫外荧光法的方法对上述S浓度进行分析。
[0042]此外，本发明的第一项发明是使用上述任一项所述的钢水的脱硫方法的钢水的制
造方法。
[0043]此外，本发明的
【发明者】人等针对上述课题的解决，对快速且准确地分析二次精炼中的钢水的S浓度的方法进行了反复深入的研究。其结果发现，通过将从二次精炼中的钢水提取的试样在纯氧气氛下进行高频感应加热而使其燃烧?氧化，将试样中所含的S在短时间内全部制成SO2，用紫外荧光法分析该SO2浓度，从而可以解决上述课题，完成了本发明中的第二项发明。
[0044]即，本发明的第二项发明是一种钢水的二次精炼方法，将从转炉出钢的钢水进行二次精炼，其中，对从精炼中的钢水提取的试样的S浓度进行分析，基于该分析值，决定其后的脱硫处理条件时，以使用紫外荧光法的方法对上述S浓度进行分析。
[0045]本发明的第二项发明中涉及的二次精炼方法中的上述S浓度的分析方法优选包含以下工序:将试样在纯氧气氛下通过高频感应加热而使其燃烧?氧化，将钢水中的S制成SO2的高频感应加热工序；以及将上述高频感应加热工序中生成的含SO2气体用紫外荧光法进行分析而定量试样中的S浓度的分析工序。
[0046]此外，本发明的第二项发明中涉及的二次精炼方法中的上述脱硫处理中，优选S 的目标浓度为0.003质量％以下。
[0047]此外，本发明的第二项发明中涉及的二次精炼方法中的上述脱硫处理条件优选是脱硫处理中的脱硫剂投入量以及处理时间(钢水搅拌时间等)中的任一者以上。
[0048]此外，本发明的第二项发明是一种钢水的制造方法，其使用上述任一项所述的钢水的脱硫方法。
[0049]根据本发明的第一项发明，可以快速且准确地分析、掌握转炉出钢后的钢水中的S 浓度，因此不仅可以优化钢水的脱硫处理，提高S的命中率，而且可以防止S浓度偏差所致的工序扰乱、可以抑制过量脱硫所致的制造成本的上升，所以在产业上达到很大的效果。
[0050]此外，根据本发明的第二项发明，可以快速且准确地分析、掌握二次精炼中的钢水中的S浓度，因此不仅可以优化钢水的脱硫处理，提高S的命中率，而且可以抑制过量脱硫所致的制造成本的上升，或通过脱硫处理时间的削减来获得生产率的提高、防止S浓度偏差所致的工序扰乱，所以在产业上达到极大的效果。
【专利附图】

【附图说明】
[0051]图1是说明本发明的第一项发明以及第二项发明中使用的S分析装置的一个构成例的图。
[0052]图2是说明本发明的第一项发明的实施例中的钢水的脱硫精炼流程的图。
[0053]图3是说明本发明的第二项发明中的使用LF的脱硫处理的流程的图。
[0054]图4是表示本发明的第二项发明中的使用LF的脱硫处理中的处理时间与S浓度的演进例的图。
[0055]图5是说明本发明的第二项发明中的使用RH真空脱气装置的脱硫处理的流程的图。
【具体实施方式】
[0056]在转炉中结束了脱碳吹炼的钢水通过倾斜炉体而从出钢口注入浇包，此时，将合金铁、脱氧剂等添加于浇包内的钢水中。其后，分析从浇包内的钢水提取的炉内样品，基于该分析值，决定下一工序二次精炼中的操作条件。例如，二次精炼中初期投入的脱硫剂的量是由炉内样品的S分析值、目标S浓度以及钢水量算出的。脱硫精炼开始后，在中途提取样品而监控脱硫状态，根据需要追加投入脱硫剂，钢水中的S浓度达到规定的目标浓度后，完成脱硫精炼。如此，在制钢工序中，适当地分析钢水中的S浓度，使其结果反映于操作条件中。
[0057]然而，若S分析的精度差，则脱硫的过度与不足变大，其结果，导致S浓度偏差、没必要的脱硫剂的添加所致的制造成本上升。表1是表示在面向S浓度的标准值为0.003质量％以下(小于35maSSppm为合格)的制品的炉料中，炉内样品或包样中的任一者变得S 浓度偏差的例子，N0.1的炉料是将用红外线吸收法进行分析的炉内样品的S浓度为合格、 但用分光光度法进行分析的包样的S浓度为不合格的炉料的炉内样品再次用分光光度法进行再分析，其结果明确了还是炉内样品(转炉出钢时刻)的S浓度出现偏差的例子。相反，N0.2~4是用红外线吸收法进行分析的炉内样品不合格，因此在二次精炼中追加了脱硫，但用分光光度法再分析炉内样品，其结果为合格，结果在二次精炼中进行了过度脱硫处理的例子。
[0058][表 I]
【权利要求】
1.一种钢水的脱硫方法，从转炉出钢后的钢水提取试样而分析S浓度，基于该分析值，进行S的合格与否判定和/或决定其后的脱硫处理条件，其中， 以使用紫外荧光法的方法对所述S浓度进行分析。
2.如权利要求1所述的钢水的脱硫方法，其中，所述S浓度的分析方法包含以下工序: 在纯氧气氛下通过高频感应加热使试样燃烧、氧化，将钢水中的S制成SO2的高频感应加热工序，以及 使用紫外荧光法对在所述高频感应加热工序中生成的含SO2气体进行分析而定量试样中的S浓度的分析工序。
3.如权利要求1或2所述的钢水的脱硫方法，其中，所述脱硫处理中，S的目标浓度为0.003质量％以下。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的钢水的脱硫方法，其中，所述脱硫处理条件是脱硫处理中的脱硫剂投入量和处理时间中的任一者以上。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的钢水的脱硫方法，其中，降转炉出钢后的钢水继续进行二次精炼的情况下，基于从二次精炼中的钢水提取的试样的S浓度决定其后的脱硫处理条件时，以使用所述紫外荧光法的方法对所述S浓度进行分析。
6.一种钢水的制造方法，使用权利要求1~5中的任一项所述的脱硫方法。
7.一种钢水的二次精炼方法，将从转炉出钢的钢水进行二次精炼，其中， 对从精炼中的钢水提取的试样的S浓度进行分析，基于该分析值，决定其后的脱硫处理条件时，以使用紫外荧光法的方法对所述S浓度进行分析。
8.如权利要求7所述的钢水的二次精炼方法，其中，所述S浓度的分析方法包含以下工序: 在纯氧气氛下通过高频感应加热使试样燃烧、氧化，将钢水中的S制成SO2的高频感应加热工序，以及 使用紫外荧光法对所述高频感应加热工序中生成的含SO2气体进行分析而定量试样中的S浓度的分析工序。
9.如权利要求7或8所述的钢水的二次精炼方法，其中，所述脱硫处理中，S的目标浓度为0.003质量％以下。
10.如权利要求7~9中的任一项所述的钢水的二次精炼方法，其中，所述脱硫处理条件是脱硫处理中的脱硫剂投入量和处理时间中的任一者以上。
11.一种钢水的制造方法，使用权利要求7~10中的任一项所述的二次精炼方法。
【文档编号】C21C7/064GK103562415SQ201280024706
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2012年8月8日 优先权日:2011年8月12日
【发明者】城代哲史, 伊藤寿之, 川畑凉, 石毛俊朗, 藤本京子, 猪濑匡生 申请人:杰富意钢铁株式会社