高温热障涂层的制作方法
【专利摘要】公开了一种由稳定的ZrO2合成物构成的用于保护热机(特别是燃气涡轮)的热载荷构件(10,10')的高温热障涂层(13)。所述热障涂层(13)利用至少15mol%的Y1+vTa1-vO4-v而稳定，ZrO2由至少10mol%的HfO2部分地替换，且合成物根据公式(Y1+νTa1-νO4-ν)z(Zr1-xHfxO2)1-z来确定，其中x的范围从0.1到0.5，v的范围从-0.1到0.2，且z的范围从0.15到0.25。
【专利说明】局温热障涂层【技术领域】
[0001]本发明涉及用于热机(特别是用于燃气涡轮)的高温构件技术。它涉及根据权利要求1的前序的高温热障涂层。
【背景技术】
[0002]燃气涡轮技术中的进步主要依靠用于其构件(特别是叶片、静叶、隔热罩或燃烧器衬套)的先进材料的进步。一方面，燃气涡轮市场的增长可通过提高燃气涡轮设备的效率并且朝CO2捕获和储存努力来与京都协定的目标相容(这将减少整体设备效率)。效率提高可或者通过减少用于涡轮叶片和燃烧器衬套的冷却，或者通过提高点火温度来实现。
[0003]在过去，已示出利用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)制备的叶片或其他构件的热障涂层(TBCs)达到材料的固有极限。操作温度的提高可通过或者将新的稳定元素加入到氧化锆或通过使用新的保护材料来获得。目标是新一代的燃气涡轮，其要求TBCs能够在多于20’000小时期间耐受约1400°C的温度。这些高操作温度要求新的涂层解决方案。
[0004]在现有技术中，已提出通过以下方案来稳定氧化锆以提高其高温稳定性:利用两种或更多种氧化物(例如见文献US 7,087, 266, US 7，060，365，US 6，960，395，US 6，890，668和US 2006/0046090)，或将稳定碳或包含气体的碳俘获在孔中(见文献US 6，998，172或US 2005/0126494)，或在上层中提供包含环境阻挡物的铝(见文献 US 7，008，674 和 US 6，893，750)，或具有菱形相(见文献 US 2006/0121294 和 US2006/0121293)或立方氧化锆相(见文献US 6，887，595和US 2005/0170200)的复合物。
[0005]其他技术致力于通过以下方案来改善氧化锆的热稳定性:加入高量氧化镱或氧化钇(见文献US 6，946，208和US 6，930，066)，或通过提供环境阻挡物的含铝顶层(见文献US 6，929，852)，或通过具有烧绿石型结构的新氧化物(见文献US 6，835，465，US6，387，539，US 6，387，526，US 6，365，281，US 2006/0286401 和 US 2006/0245984)。
[0006]通过以Er203混合氧化锆来提高其稳定性(见文献US 6，916，551)或者通过RexZivx, Cy,(见文献 US 7，041，383 和 US 6,803, 135)来进行更多努力。文献 US 7,001,859涉及致力于利用主稳定剂与两种成簇(cluster-forming)掺杂剂一起来稳定的氧化错。
[0007]由于利用6-8个重量百分比的氧化钇稳定的YSZ分解动力在大于1200°C的温度下变得明显，故在高于1200°C的表面温度下，不可以以延长的操作间隔操作。存在可理论上耐受直到1400°C的表面温度的许多材料。但至今，没有一种材料已被充分证明适合用在TBC中，主要是因为仅部分地了解它们在燃烧环境下的化学稳定性、热机械兼容性和与其他TBC成分的化学稳定性。
【发明内容】
[0008]本发明的一个目标是提供特别是用于燃气涡轮叶片的高温热障涂层(HT-TBC)，其能够在20’ 000小时期间耐受约1400 V下的操作，且对于TBC系统的温度范围10000C -1400°C具有小于2W/mK的导热性(TC)K。[0009]本发明的另一个目标是提供由此种HT-TBC保护的用于热机的构件。
[0010]这个和其他目标通过根据权利要求1的涂层而获得。
[0011]用于保护热机(特别是燃气涡轮)的热载荷构件的高温热障涂层由稳定的ZrO2合成物构成。其特征在于，所述合成物利用至少15mol%的YltvTahCVv而稳定，ZrO2由至少10mol%的HfO2替换，且合成物根据公式
(Y1+ v Ta1- v 04_ v) z (Zr1^xHfxO2)
来确定，其中X的范围从0.1到0.5，V的范围从-0.1到0.2，且z的范围从0.15到
0.25。
[0012]特别地，X的范围将是从0.15到0.25，V的范围将是从O到0.1，且z的范围将是从 0.18 到 0.23。
[0013]根据本发明的另一实施例，高温热障涂层覆盖由基底合金制成的构件。
[0014]根据本发明的另一实施例，结合涂层设于构件的基底合金与高温热障涂层之间。
[0015]特别地，结合涂层由MCrAlYX构成，其中M = N1、Co或Fe或它们的混合物，且X =S1、Ta、B、Ca或Mg或它们的混合物，且所述结合涂层是通过热喷涂处理来沉积的。
[0016]根据本发明的另一实施例，中间层设于结合涂层与高温热障涂层之间。
[0017]特别地，中间层由通过热喷涂处理而沉积的7YSZ组成。
[0018]根据本发明的另一实施例，高温热障涂层是通过热喷涂处理而沉积的。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]现在将通过不同实施例且参照附图来更仔细地说明本发明。
[0020]图1示出在1500°C下处理4小时的(YTaO4)0.2(Zr1^xHfx)α8(其中x值不同)的X射线衍射曲线(强度取决于衍射角2 Θ );
图2示出根据本发明的实施例的得到热保护的构件的截面；且 图3示出根据本发明的另一实施例的得到热保护的构件的截面。
【具体实施方式】
[0021]本发明意图提供在直到> 1400°C的温度下热力学地稳定的热障涂层材料和系统。该材料为四方稳定的材料，其在高温下稳定且具有高韧性值。高温稳定氧化锆中的多数具有立方结构，从而由于在立方系统中不存在铁弹性而不允许它们具有高韧性。
[0022]由于亚稳定四方相到立方的分解和低Y2O3含量氧化锆(其在冷却后转变成单斜晶的)，由6-8wt%Y203稳定的ZrO2 (7YSZ)制成的热障涂层系统不适合在高于1300°C的温度下使用。单斜晶到四方的转变导致体积变化，且因此将降低涂层寿命。全稳定氧化锆系统已被认为是TBC材料，但是由于没有铁弹性机理，故它们没有具有四方7YSZ的高韧性。因此，稳定四方氧化锆合成物是非常合乎需要的。
[0023]利用YTaO4稳定的ZrO2已被作为具有四方晶胞且在高温下稳定的TBC材料而提出。本发明提出利用YTaO4稳定的 ZrO2合成物，其中ZrO2由HfO2部分地替换，从而带来两个优点:
1.提闻的四方性，从而导致断裂朝性的提闻；和
2.声子扩散的提高的散射中心密度，从而导致导热性的降低。[0024]本发明的HT-TBC可作为单层陶瓷层来直接应用在结合涂层上(见图2)，或作为双层系统来应用，其中7YSZ作为中间层沉积在结合涂层上且新的HT-TBC材料沉积在7YSZ层上(见图3)。所提出材料合成物的高温退火在1500°C下4小时的退火之后不表现出分解，在该条件下，7YSZ系统将完全分解。
[0025]图2示出根据本发明的实施例的构件的截面，构件10由基底合金11制成，其由结合涂层12覆盖，结合涂层12由根据本发明的HT-TBC 13直接覆盖。
[0026]图3示出根据本发明的另一实施例的构件的截面，构件10’由基底合金11制成，其由结合涂层12覆盖，结合涂层12由根据本发明的HT-TBC 13覆盖，其中中间层14设于结合涂层12与HT-TBC 13之间。
[0027]根据本发明的热障涂层的实施例包括通过热喷涂处理而沉积的MCrAlYX结合涂层(其中M = N1、Co或Fe或它们的混合物，且X = S1、Ta、B、Ca或Mg或它们的混合物)、通过热喷涂处理而沉积的由掺有15-25mol%的YTaO4的(ZivxHfx) O2组成的HT-TBC层，x的范围从0.1到0.5，且可能包括通过热喷涂而沉积的将结合涂层与HT-TBC层分隔开的7YSZ中间层。
[0028]TaYSZH系统具有下列合成物:
1.(Zr1^xHfx) O2 中的 20mol%YTa04，其中 x = 10% 到 25%
2.(Zr1^xHfx) O2 中的 20mol%YTa04，其中 x = 50%
合成通过将NH4OH作为沉淀剂的反向共沉淀法来完成。
[0029]结果是:
1.来自合成物I的单四方相(single tetragonal phase)。
[0030]2.来自合成物2的单四方相+ 0.48mol% H1-ZrO2
3.单四方相在1500°C下稳定4小时
4.随着提高的Hf含量，四方性提高
图1示出在1500°C下处理4小时的20moWYTaO4(ZivxHfx)的X射线衍射曲线(强度取决于衍射角2 Θ)，其中X值为X = 0(曲线A)、X = 0.1(曲线B)、X = 0.25(曲线C)和X = 0.5 (曲线 D) ο
[0031]新涂层材料的主要成分是
Ol 凡_ MfOzh:
其中X的范围从0.1到0.5，V的范围从-0.1到0.2且Z的范围从0.15到0.25。优选地，X的范围将是从0.15到0.25，V的范围将是从O到0.1，且z的范围将是从0.18到
0.23。
[0032]根据本发明的热障涂层意图用于对热机(特别是燃气涡轮)的热的部分提供热保护，如叶片、静叶、隔热罩、喷燃器或燃烧器衬套。它通过下列内容提供了提高现有热障涂层系统的温度能力的优点:
1.与现有氧化钇稳定的氧化锆YSZ相比减少的分解动力，氧化钇稳定的氧化锆YSZ在长时间暴露于高温后分解成立方和单斜晶相；所提出的合成物在直到至少1500°c的温度下表现出非常少的分解，而现有的TBC在低为1200°C的温度下在几百小时后已经显著分解。[0033]2.系统的提高的四方性带来了材料的断裂韧性的改善；这允许降低热循环后陶瓷中的裂纹扩展。
[0034]参考标号列表 10，10’构件
11基底合金
12结合涂层
13HT-TBC 层
14中间层
A-B X射线衍射曲线。
【权利要求】
1.一种高温热障涂层，用于保护热机特别是燃气涡轮的热载荷构件(10，10’)，所述热障涂层由稳定的ZrO2合成物构成,其特征在于,所述合成物利用至少15mol%的YpvTahCVv而稳定，ZrO2由至少10mol%的HfO2部分地替换,且所述合成物根据下列公式来确定(K μ Oi jm ,mill ^ 其中X的范围从0.1到0.5，V的范围从-0.1到0.2且Z的范围从0.15到0.25。
2.根据权利要求1所述的高温热障涂层，其特征在于，X的范围将是从0.15到0.25，V的范围将是从O到0.1，且z的范围将是从0.18到0.23。
3.根据权利要求1-2中的一项所述的高温热障涂层，其特征在于，所述高温热障涂层(13)覆盖由基底合金(11)制成的构件(10，10，)。
4.根据权利要求3所述的高温热障涂层，其特征在于，结合涂层(12)设于所述构件(10，10’)的基底合金(11)与所述高温热障涂层(13)之间。
5.根据权利要求4所述的高温热障涂层，其特征在于，所述结合涂层(12)由MCrAlYX构成，其中M = N1、Co或Fe或它们的混合物，且X = S1、Ta、B、Ca或Mg或它们的混合物，且所述结合涂层(12)是通过热喷涂处理而沉积的。
6.根据权利要求4或5所述的高温热障涂层，其特征在于，中间层(14)设于所述结合涂层(12)与所述高温热障涂层(13)之间。
7.根据权利要求6所述的高温热障涂层，其特征在于，所述中间层(14)由通过热喷涂处理而沉积的7YSZ构成。
8.根据权利要求3-7中的一项所述的高温热障涂层，其特征在于，所述高温热障涂层(13)是通过热喷涂处理而沉积的。
【文档编号】C23C14/06GK103917502SQ201280055167
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年11月5日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】G.E.维茨, H-P.博斯曼恩, A.K.布哈特塔查亚, V.斯克洛维 申请人:阿尔斯通技术有限公司, 瑞士联邦苏黎世技术大学