涂层组合物的制作方法

涂层组合物的制作方法
【专利摘要】提供呈现奥氏体镍微观结构的组合物。该组合物包含Ni、Cr、Mo和至少一种选自Al、Si和Ti的元素。具有该组合物的原料可以为一条或多条带芯丝、一条或多条实心丝、或粉末的形式。
【专利说明】涂层组合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明主要涉及一种抗腐蚀涂层、使用该涂层的应用以及形成该涂层的方法。
[0002]背景
[0003]腐蚀是多种工业中的已知问题。仅在石油和天然气工业(0&G)中，腐蚀使得美国的炼油厂花费每年超过40亿美元。周期性地将抗腐蚀表面沉积于现有设备上通常是用来在侵蚀性环境中——例如，包含诸如硫酸的强酸或者高温碱性的腐蚀性环境——保护金属组分的经济型方法。涂层通常使用热喷涂法沉积。该技术通常用于保护炼油容器、发电设备、化学加工槽以及其他大型工业表面。
[0004]在通过热喷涂法例如双丝电弧喷涂(TWAS)制造的涂层中，基本组分特别是粉状类型的带芯丝可以氧化(“飞行颗粒氧化”)。雾化的熔融热喷涂材料的氧化出于若干原因而不合需要，其包括:a)合金元素例如铬的选择性氧化，其降低所沉积的涂层的腐蚀性能；b)包埋于涂层内的氧化物在应用时对于密封孔隙率无效；以及c)高含量的氧化物通常降低了涂层和基底之间的粘附性以及颗粒之间的粘附性。TWAS涂层通常包含高度的孔隙率，其范围在5 % -10 %，且氧化物含量的范围在5-10 %。这样高水平的孔隙率不可避免地导致所谓的“直通孔隙率”或“连通孔隙率”，表明该涂层对于腐蚀性介质是渗透性的，导致腐蚀侵袭，而不管热喷涂涂层合金的固有腐蚀性能。此外，捕获在小孔隙中的腐蚀性介质能够导致局部的侵蚀性的侵袭。因此，期望减少热喷涂涂层中的氧化物含量。
[0005]有大量参考文献公开了热喷涂涂层组合物。美国专利号4，561，892公开了特定组成的粉末状合金用于以等离子热喷涂法沉积抗腐蚀涂层的应用。美国专利号5，120，614公开了抵抗高温氧化和酸侵袭的N1-Cr-耐火型合金，适合用作本体(bulk)或焊接覆盖层材料。美国专利号4，027，367公开了用于电弧喷涂应用的镍铝合金组合物，形成自粘涂层。美国专利号4，453，976、4，529，616和5，326，645公开了用于热喷涂和火焰喷涂应用的粉末状合金。美国专利号2，875，042和7，157，151公开了用于喷涂和熔合技术以形成涂层的组合物。
[0006]对于在喷涂态条件下具有改进性质的涂层存在需求。对于施加涂层的改进方法尤其是现场涂布大表面区域也存在需求。本发明涉及用于热喷涂技术的改进组合物，其提供低孔隙率/氧化物含量的涂层。
[0007]概述
[0008]本发明的实施方式提供了组合物和含有组合物的原料，该组合物在被合金化时呈现奥氏体镍的微观结构。该组合物包含N1、Cr、Mo以及至少一种选自Al、Si和Ti的元素。原料可以为一条或多条带芯丝、一条或多条实心丝或粉末的形式。
[0009]附图简述
[0010]图1是示意图，显示在一个TWAS实施方式中的自喷砂作用。
[0011]图2A是示意图，显示使用金属丝原料的、形成喷砂颗粒的TWAS涂布实施方式。
[0012]图2B是示意图，显示使用丝原料的、形成喷砂颗粒的TWAS涂布实施方式。
[0013]图3是扫描电子显微照片，对比两种热喷涂涂层样品，一种以现有技术合金C276涂布，一种以本发明涂层实施方式涂布。
[0014]图4是对比现有技术合金C276和本发明实施方式在多种喷涂距离和横移速率下的涂层粘附性的图。
[0015]图5包含在100X的显微照片，对比25-30密耳现有技术合金C276和本发明实施方式的热喷涂涂层，使用TWAS以相似的参数喷涂。
[0016]图6对比了现有技术合金C276与本发明的实施方式的微观结构，使用图像分析软件以显示杂质含量。
[0017]图7是能量色散谱研究(EDS)的显微照片，显示本发明的实施方式中选择性元素氧化物的形成。
[0018]图8是对比图7中的涂层实施方式的热喷涂涂层结构内氧化物和金属种类中的合金含量的图。
[0019]图9是对比丝原料化学组成和本发明实施方式中的金属相化学组成的图。
[0020]图10是示意图，阐明穿过涂布有铜焊合金组合物的一个实施方式的基底的厚度的组成梯度。
[0021]图11是示意图，阐明用于涂布管道或管材内部的方法的实施方式。
[0022]图12是示意图，阐明使用载体片涂布工件的方法的实施方式。
[0023]图13是示意图，阐明以作为“钮扣”的铜焊合金钮扣的实施方式涂布基底。
[0024]图14A是光学显微照片并且图14B是扫描电子显微照片，显示在软钢基底上形成的涂层的界面的实施方式。
[0025]图15是来自能量色散谱(EDS)评价的图，显示穿过图14A-14B的界面的合金化元素的扩散。
[0026]图16是来自EDS评价的另一张图，显示图14A-14B的合金涂层中的相的化学组成。
[0027]图17A是光学显微照片并且图17B是扫描电子显微照片，显示在软钢基底上形成的涂层的界面的另一个实施方式。
[0028]图18是来自能量色散谱(EDS)评价的图，显示穿过图17A-17B的界面的合金化元素的扩散。
[0029]图19是来自EDS评价的另一张图，显示图17A-17B的合金涂层中的相的化学组成。
[0030]描述
[0031]以下术语将会在整个说明书中被使用并且具有以下意义，除非另外表明。
[0032]“层”是材料的厚度，其可以具有功能效果，包括但不限于抗腐蚀、降低摩擦系数、高刚度、或机械支持上覆层或保护下覆层。
[0033]“涂层(coating) ”包含一个或多个相邻层以及任何被包括的界面。涂布(coating)还指层被直接置于所需保护的物品的基底上。在另一个实施方式中，“涂层(coating)”指的是顶部保护层。
[0034]“耐火元素”指的是Cr、V、Nb、Mo、和W，抗高温和磨损的金属，具有比钢更高的熔融温度。
[0035]“单组分涂层”指的是由单一原料材料形成的涂层，不论该原料是以丝还是粉末的形式，其与由两种或更多不同合金(以丝或粉末的形式)形成的或者通过铜焊形成涂层的两种不同材料形成的多组分(或两组分)涂层相对。
[0036]“基底”指的是物品的一部分或整个表面，例如，工件、设备或设备的需要被实施方式涂层保护的部分。需要被保护的物品可以为任意形状，例如，工具，构件例如管道、容器或者罐的内部。
[0037]“非理想条件”在热喷涂语境中指的是现场手工喷涂于大表面区域上并且偏离最优的喷涂条件(例如，一致的横移速率、一致的涂层厚度、精确的喷涂距离以及相对基底完美的90°角)，因为对于人类操作者来说，稳定地握住151b枪并保持精确的喷涂参数8小时同时横越数千平方英尺是不可能的。
[0038]“杂质含量”被定义为涂层中孔隙率和氧化物含量体积分数的总和。
[0039]“吸杂(gettering)元素”指的是优先与钢中的氧和氮反应的金属诸如铝、钛和硅。
[0040]“界面”指的是涂布层和基底层之间的初始层，其中过渡区域随后在涂布层和基底之间形成，具有构成材料组成和/或特性值从表征各相邻层的初始值的5%至95%的一个或多个变化。
[0041]在一方面，本发明涉及在用于腐蚀性环境中的设备上形成保护涂层的方法。该方法包含:在需要涂布的设备上准备基底；将含有NiCrMoX合金的涂层施加在待涂布基底上，X包含至少两种吸杂元素，选自Al、S1、Ti，含量5-20wt % ;其中由合金形成的涂布层具有小于15%的杂质含量，根据ASTM G31测定的小于150mpy的腐蚀速率，和根据ASTM D4541测定的至少9，OOOpsi的粘附强度。在一个实施方式中，涂层被通过热喷涂带芯丝施加，所述带芯丝由被轧制成管形的具有NiCrMo合金组分的片形成，包含以粉末包含在管形内的X作为芯，其中X包含Al和Si作为吸杂元素，并且其中吸杂元素具有降低至少30%的铝沉积效率和降低至少20%的Si沉积效率。
[0042]在另一方面，本方法包含:在需要涂布的设备上准备基底；利用丝原料使用热喷涂向基底上施加涂层，所述丝原料包括以重量％计包含下列的镍合金组合物:Cr:12% -25%；Mo:8% -15%;和至少两种吸杂元素，选自Al:0.25-12%,S1:达到10%，和Ti:达到5% ;余量的镍和不可避免的杂质；其中由镍合金组合物形成的涂布层具有小于15%的杂质含量，根据ASTM G31测定的小于150mpy的腐蚀率，以及根据ASTM D4541测定的至少
9,OOOpsi的粘附强度。
[0043]在又一方面，本发明涉及在用于腐蚀性环境中的设备上形成保护涂层的方法。该方法包含:利用具有NiCrMoX组分的丝原料使用热喷涂向设备的至少一个表面上施加涂层，其中N1-Cr-Mo组分形成被轧制成管形的合金外壳，其中X成分包含Al和两种吸杂元素Si和Ti的至少一种并且形成作为芯包含在管形内的粉末，其中该粉末的量，基于丝原料总重量为5-20wt% ;其中至少10%的吸杂元素形成硬氧化物颗粒，其不粘附到设备的表面并且起到给该表面喷砂的作用以使得所形成的涂层具有根据ASTM D4541测定的至少9，OOOpsi粘附强度。在一个实施方式中，本方法用于周期性地涂布设备，所述设备选自回收锅炉、炉管、金属板、面板、压力容器、分离容器、鼓、轨道车、热交换器、管道、热交换部件、储存罐、阀门、腔室壳壁、基底支撑、供气系统和组件以及排气系统和组件。
[0044]在一方面，本发明涉及在至少一个表面上具有保护涂层的工件。该工件包含:金属表面,通过热喷涂包含NiCrMoX合金的丝向其施加涂层，其中X包含至少两种吸杂元素，选自八1、5丨、11，含量5-20被％ ;其中该涂层具有小于15%的杂质含量，根据ASTM G31测定的小于150mpy的腐蚀率，和根据ASTM D4541测定的至少9，OOOpsi的粘附强度。
[0045]在又一方面，该工件包含:金属表面，通过热喷涂丝原料向其施加涂层，所述丝原料以重量％计包括镍合金:Cr:12% -25% ；Mo:8% -15% ;和至少两种吸杂元素，选自Al:0.25-12%, S1:达到10%，以及T1:达到5% ;余量的镍和不可避免的杂质；其中该涂层具有小于15%的杂质含量，根据ASTM G31测定的小于150mpy的腐蚀率和根据ASTM D4541测定的至少9，OOOpsi的粘附强度。在一个实施方式中，该涂层被施加以修复工件上的金属表面的至少一个部分。
[0046]在一个实施方式中，本发明涉及形成用于腐蚀保护的高粘结强度低渗透性涂层的组合物，以及沉积这种涂层的方法，包括热喷涂工艺例如高速连续燃烧、等离子喷涂、火焰喷涂、高速含氧燃料、电弧喷射、电弧喷涂、和双丝电弧喷涂。
[0047]合金组合物:合金组合物是N1-Cr合金或N1-Cr-Mo合金，能够形成奥氏体镍涂层。在一个实施方式中，合金组合物的至少75%体积分数为奥氏体镍相结构形式。NiCrMoX或NiCrX形式的组合物,具有足够量的氧化物吸杂元素X以阻止向抗腐蚀合金元素例如铬或钥的氧化侵袭，并且减少包埋的氧化物的总含量。此外，该组合物被控制以使得该合金具有低熔融温度并且在沉积期间表现为更具流动性的物质，导致更低的涂层孔隙率和更高的粘附性。X包含Al、Si和Ti中的至少两种。在一个实施方式中，该合金组合物为带芯丝的形式，所述带芯丝通过填充以粉末合金混合物的N1-Cr合金形成以产生所需的Al、Si和Ti含量，其被形成为轧制成在其中具有粉末合金成分的管形的外壳(“带芯丝”)。为了一些应用能够制造高粘结强度低渗透性的抗腐蚀涂层，该组合物可以被作为粉末原料或实心丝使用。
[0048]在一个实施方式中，合金以重量％计具有下列组成:12-25% Cr ；8-15% Mo ;两个或更多吸杂元素，选自Al、Si和Ti，含量为每个达到12%并且总浓度为5-25% ;余量的镍和不可避免的杂质。在一个实施方式中，吸杂元素的总浓度在5-20%之间，每个组分的浓度小于10%。在另一实施方式中，吸杂元素的总浓度在5-10%之间，每个组分的浓度小于7%。
[0049]在另一个实施方式中，合金具有下列组成:20% Cr，小于13% Mo，小于6Si，小于0.25% Ti，小于2% Al以及余量的Ni。在进一步的实施方式中，合金不包括B，除了不可避免的杂质之外。
[0050]在另一个实施方式中，合金具有下列组成:N1:余量;Al:达到12 % ；Cr:12% -25% ；Mo:8% -15% ；S1:达到10% ；T1:达到5%0在一个实施方式中，Al和Si的量各至少0.25%。在又一实施方式中，合金具有任意以下组成:
[0051]合金I:N1:余量；A1:1.85 ；Cr:20.0 ；Mo:10.4 ；S1:6.21 ；T1:0.16 ；
[0052]合金2:N1:余量；A1:2.73 ；Cr:20.4 ；Mo:8.64 ；S1:4.83 ；T1:0.67 ；
[0053]合金3:N1:余量；A1:1.5 ；Cr:20.0 ；Mo:12.7 ；S1:5.98T1:0.15 ;和
[0054]合金4:N1:余量；A1:3 ；Cr:20.0 ；Mo:12.7 ；S1:5.98 ；T1:1.0。
[0055]本发明合金组合物是使用计算冶金技术设计的，用于具有高铬(例如，?>20% )高钥(例如，?>10%)浓度以降低液相丝温度(〈1500。K或<1227°C或〈2240° F)的合金。附加的考虑包括但不限于固有放热反应，其在带芯丝组分合金化在一起并且加入了镍和铝时发生。该反应增加了进入系统的总热量输入，用于将涂层更有效地粘结至基底的高能量冷底板(splat)。
[0056]附加设计标准包括喷涂工艺期间硬颗粒的选择形成，其具有控制量的氧化物吸杂元素例如铝、硅和钛。被选成分具有优先形成高温度氧化物(“喷砂成分”)和鲍林标度的低电负值(比基础金属和其他所希望的沉积元素低)的效果，其对于产生喷砂作用是理想的。具有高熔融温度的氧化物颗粒趋向于在喷涂期间不附着涂层，但是通过塑性变形影响现有涂层的金属种类以使粘附强度增加。
[0057]热喷涂涂层中的喷砂颗粒的实施例包括但不限于Al、T1、Si的氧化物、氮化物、碳-氮化物、碳化物以及其复合物，包括但不限于氧化硅铝、氧化钛硅等等(共同被称为“硬氧化物颗粒”)。氧化铬的确是有效的喷砂成分。然而，氧化铬的形成通常是不被期望的，因为对涂层金属组分中铬的消耗，其通常将降低抗腐蚀性能。虽然一些硬氧化颗粒的确变得被包埋在涂层中，但是一部分仅仅在初始接触后从涂层表面上弹开，以得到具有比丝原料中吸杂元素的原始浓度少至少10%的金属或金属氧化物形式的氧化物吸杂元素的热喷涂涂层。在第二个实施方式中，涂层具有比丝原料中的原始Al量少至少20 %的Al (以金属或氧化铝)。在硬氧化物弹开并且不附着于表面上的喷砂作用下，颗粒在涂层中的金属种类中引起附加的塑性变形，从而使表面粗糙化，减轻热和拉伸应力，增加粘结强度并减少孔隙率。
[0058]在由本发明的合金组合物所形成的涂层中，Al、Ti和Si的氧化物比Cr、Mo、和Ni的氧化物优先形成，如相对于原料丝中的低含量在涂层氧化物化学组成中相对较高的Al、Si和Ti含量所表明。在一个实施方式中，涂层中氧化铝与铝的比例是至少5:1。在另一个实施方式中，该比例为至少10:1。另一方面，在一个实施方式中氧化铬与铬的比例是最多4:1并且在第二个实施方式中是最多3:1。
[0059]在涂层的形式中，在一个实施方式中，合金组合物中的喷砂颗粒的平均粒径范围为I至50 μ m ;在第二个实施方式中5至30 μ m ;以及在第三个实施方式中8至25 μ m。喷砂组分具有浓度范围在5至25%的总未沉积材料；在第二个实施方式中8至15% ;第三个实施方式中大约10% ;第四个实施方式中20至25%。
[0060]由于喷砂作用，吸杂元素例如铝、硅和钛在涂布应用中的总沉积离子效率在一个实施方式中低于70% ;在第二个实施方式中低于60%并且在第三个实施方式中低于50%。通常地，现有技术双丝电弧喷涂材料具有70 %的沉积效率。在一个实施方式中，热喷涂导致金属铝沉积的至少30%的降低以及金属硅沉积离子效率的至少20%的降低。沉积效率被计算为作为涂层沉积的材料重量与原料重量的比例。
[0061]在铸锭形式的一个实施方式中，根据通过X-射丝衍射(XRD)进行的微观结构检测，合金组合物具有多相结构。铸锭两相结构，如通过能量色散谱所测定，显示镍基质中的硬硅化钥颗粒的钥成分被消耗。这种微观结构因为镍基质的钥被消耗而容易受到腐蚀侵袭。在涂层形式的一个实施方式中，合金组合物具有单相奥氏体结构。在热喷涂涂层中的硅化钥颗粒的消除是一种指示:形成氧化物的元素诸如Si和Al在从喷涂枪向基底移动时，优先与氧气反应。
[0062]将参考附图进一步阐明合金组合物的喷砂作用。图1是示意图，显示具有自喷砂作用的合金组合物的实施方式的双丝电弧喷涂。喷砂成分可以在制造期间被插入丝中(作为带芯丝)或在喷涂工艺期间原位形成。任一情况下，热喷涂原料(501)穿过电弧(502)以形成由金属(503)和喷砂成分(504)构成的热喷涂卷流。随着该喷涂卷流冲击在基底上，金属颗粒会优先粘合，引起形成主要金属涂层(505);氧化物喷砂颗粒将会优先从基底弹开为非附着喷砂颗粒(506)。虽然一小部分这些氧化物将会被包埋至涂层内，大部分将从基底弹开为喷砂成分。非附着喷砂颗粒通过诱发塑性变形、表面粗糙度、减轻应力以及瓦解孔隙有利地影响金属涂层。以这种方式形成的热喷涂涂层被表征为具有较高的粘附性，较低的渗透性以及减少的有效腐蚀率。
[0063]在图2A所阐明的一个实施方式中，喷砂成分随着喷涂被选择性形成。如所示，金属管状丝(601)携带有不含任何喷砂成分的粉末(602)的混合物。随着带芯丝穿过电弧(603)，一部分粉末(602)与环境和用于推动熔融金属的空气流反应，在喷涂工艺期间形成喷砂颗粒或成分(606)。金属颗粒(604)被自由留下，以形成更密集、更有粘性、更抗腐蚀的涂层。
[0064]在图2B所阐明的另一个实施方式中，氧化物吸杂成分(607)被作为所有粉末成分的一小部分或者作为带芯丝(未示出)的全部粉末成分插入带芯丝内。其被计划在当喷砂作用要被最大化时使用。如在喷涂态形成工艺中，金属外壳(601)同样包含金属颗粒(602)，其被通过电弧(603)加热并作为金属小滴(604)通过雾化气(605)向涂层表面推动。一定量部分的雾化热喷涂颗粒变得被氧化并且或者充当附加喷砂成分或者变得被包埋在涂层中(未不出)。 [0065]应思:作为带芯丝、实心丝或粉末原料的合金组合物适用于包括但不限于热喷涂或焊接的涂布应用。在一个实施方式中，组合物是由填充有粉末合金成分混合物的Ni或N1-Cr合金形成的带芯丝，用于产生具有Mo和吸杂元素诸如Al、Ti和Si的合金含量。在另一个实施方式中，该组合物是粉末原料或者实心丝的形式，以得到高粘结强度、低渗透性、抗腐蚀的涂层。
[0066]合金组合物在一个应用中可以被用作单层或用作形成涂层的多个层。合金组合物被用作基底(设备或工件)上的涂层，其在一个实施方式中具有至少4密耳(0.1Omm)的厚度；在第二个实施方式中从10至50密耳(0.254mm-l.27mm);以及在第三个实施方式中从20 至 100 密耳(0.508mm-2.54mm)。
[0067]涂层可以被用于需求保护涂层的任何新制造或再制造应用中。涂层还可以被用于密封工件(与“设备”可交换地被使用)以及用于工件上的抗磨损和抗腐蚀的应用。在一个实施方式中，组合物被用于涂布在能源、健康和环境、石油和天然气、制药和废气脱硫的腐蚀性环境中使用的设备。该组合物尤其适于涂布经常暴露于乙酸、硫酸、氯化氢、氟化氢以及碳酸、熔融硫、Na0H、H2S、C02、氨、湿氯气、次氯酸盐和二氧化氯溶液的设备，例如用于化学工业以及石油和天然气工业诸如炼油厂的制药反应容器、处理室、压力容器。待涂布的工件或设备的基底可以是暴露于腐蚀性环境的设备的一部分或者是设备上必须修理/涂布的的部分，或者涂层可以被施加至设备的整个表面。
[0068]在一个实施方式中，组合物被用于周期性涂布和/或修理用于严峻的腐蚀性环境中的设备，包括但不限于回收锅炉、炉管、金属板、面板、压力容器、分离容器、鼓、轨道车、热交换器、管道、热交换部件、储存罐、阀门、腔室壳壁、基底支撑、供气系统和组件、排气系统和组件等等。[0069]在一个实施方式中，合金被用于涂布用于严重腐蚀以及磨损和侵蚀暴露例如井下气体生产的机械组件。涂层还可以被用于保护设备免于进一步的腐蚀，例如在一般腐蚀以及在暴露于腐蚀性侵袭的内表面上形成纹孔后。在一个实施方式中，涂层被用于在呆在原地和保护下面的基础金属的涂层的覆盖层被碾出裂缝后修理压力容器的覆盖层。在另一个实施方式中，涂层被施加在转化炉杆阀的填充区上，修理受局部侵袭的液态硫轨道车。在又一实施方式中，涂层被施加在缝焊头的热影响区以及冷凝器头中靠近工艺物料流入口的冲击区域上。
[0070]待被合金组合物涂布的设备的基底可以由铁、镍、钴或铜基合金构成。在一个实施方式中，它是焊接镀锌钢。在一个实施方式中，在热喷涂以形成涂层之前，基底表面被给予清理以去除所有扩散障碍例如涂料、涂层、污垢、碎屑以及烃至被称为白色金属的状态。在另一个实施方式中，表面被给予锚定剖面(anchor profile)的喷磨,范围从0.5密尔(0.0254mm)至6密尔(0.1524mm)，以提供热喷涂涂层更好地机械性地粘结至基底的初始锚定剖面。
[0071]涂层可以使用任何常用的喷涂型燃烧、电弧、等离子、HVAF(高速空气燃料)或HVOF (高速含氧燃料)技术施加至基底上。在一个实施方式中，涂层可以手工(无需枪运动控制装置)或通过自动枪施加，使用高速连续燃烧、等离子喷涂、火焰喷涂、高速含氧燃料、电弧喷射、电弧喷涂和双丝电弧喷涂中的任何一种。
[0072]在一个实施方式中，涂层使用双丝电弧喷涂(TWAS)工艺施加。在TWAS工艺中，热喷涂器包含两个自耗电极，其被成形并成角以允许电弧在其间的电弧区形成，如图1所示。自耗电极可以含有由合金组合物形成的双股丝，其丝被成角以允许电火花形成。当载气在电极间流动而电压被施加到电极时，电弧放电在电极之间产生。电极间的电弧雾化并至少部分液化电极上的金属，并且由电弧电极通电的载气将熔融颗粒推动出热喷涂机并朝向基底表面，在基底表面上它们冷却并冷凝以形成涂层。
[0073]在TWAS工艺的一个实施方式中，颗粒经受从1650°C至2760°C (3000° F至5000° F)的温度，并且随后雾化并通过高压(_600Pa或-90psi)空气流向基底推动。在另一个实施方式中，涂层通过喷射枪形成，其具有150-250安培和25-35伏特的电源以及多种热喷涂参数，包括:喷涂距离5-10〃 ；涂层厚度0.5-60密耳；喷涂角度30-90° ;横移速率100-1000英寸/分钟；以及每通过一次的厚度范围1-20密耳。
[0074]性质:在一个实施方式中，合金组合物形成具有减小或最小的渗透性的较低孔隙率涂层，这是由于合金的低固有熔融温度，Ni和Al之间的放热反应以及硬氧化物砂砾在喷涂期间的原位形成。在一个实施方式中，合金组合物形成以杂质含量小于15%为特征的热喷涂涂层。在另一个实施方式中，涂层具有小于12%的杂质含量。在第三个实施方式中，杂质含量小于10%。在一个实施方式中，杂质含量在以宽范围喷射角30至90°以及涂层厚度范围从15密耳至60密耳喷涂的涂层中进行测量。在又一实施方式中，对于以最优的90°角热喷涂的涂层，该涂层具有小于8%的杂质含量。
[0075]在实施方式中，低杂质含量为涂层提供低渗透性特征和根据ASTM G31.测定的腐蚀率低于150mpy (密耳每年)的固有优良抗腐蚀性质。腐蚀测试在350° F浓度83%的硫酸中进行两周。腐蚀速率在第二个实施方式中小于125mpy，并且在第三个实施方式中小于10mpy0[0076]在具有喷砂作用的一个实施方式中，合金组合物形成根据任意ASTM D4541和ASTM D7234任一种测定的粘附强度至少7000psi(48MPa)的热喷涂涂层。粘附强度在这里是指涂层表面的不同位置的平均粘附强度。在另一个实施方式中，粘附强度范围从55-70MPa (8，000-10, OOOpsi)。在一个实施方式中，热喷涂涂层具有至少10，OOOpsi (48MPa)的粘附强度。
[0077]在一个实施方式中的热喷涂涂层被进一步表征为具有相对恒定的粘附强度，对于喷涂角度变化±60° (从90° )，粘附强度变化小于25%。当需要在紧密表面喷涂时或当喷涂不平表面时，喷涂角度变化通常被预期。90°是在喷涂平整表面时的最优条件。在一个实施方式中，当在30° -90°落的喷涂角下喷涂时，粘附强度为至少7000ps(48MPa)。
[0078]涂层还被表征为即便在不同的横移速率和喷射距离下，具有相对恒定的粘附强度，对于横移速率变化±600英寸/分钟，整个喷涂表面的粘附强度变化小于25%。在一个实施方式中，对于范围在100-200英寸/分钟的横移喷涂速率，粘附强度为至少7000psi (48MPa)。
[0079]涂层被进一步表征为不受剥落影响。已知，尽管相对常见，对于热喷涂涂层最坏形式的失效是机械粘结涂层从基底剥落并且使基底物质完全暴露。剥落可以由于若干原因发生；冲撞、侵蚀应力、热应力以及腐蚀性基础材料等等。当不合适地被施加时，涂层可以在喷涂工艺期间立即从基底剥落。由于对基底具有强粘附性，由金属组合物形成的高完整性涂层被期待具有比现有技术的涂层长得多的寿命，即便喷涂是在非理想条件下完成的。
[0080]实施例:以下示例性实施例意为非限制性的。
[0081]在实施例中，使用具有现有技术组合物Hastalloy?C276组合物的实心丝和带芯丝(合金I)，其组成以wt%示出。
[0082]C276:Ni (余量)、Co (0-2.5)、Mn (0.35)、Si (0.01)、Cr (14.5-16.5)、Fe (4-7)、Mo (15-17)、W(34.5)；
[0083]合金I:Ni (余量)、Al (1.85)、Cr (20)、Mo (10.4)、Si (6.21)、Ti (0.16)。
[0084]C276内的次要合金成分(Co、W、Fe、W、Si和Mn)对与本体形态相关的性质具有影响，例如易于制造，锻造形式的微观结构等。在合金I中，次要合金成分在电弧喷涂工艺下影响材料喷涂能力和性质，具有升高的铬含量以在喷涂工艺中引起优先的铬飞行中氧化，以及升高的硅浓度以提高抗腐蚀性质。合金I涂层中沉积态的金属成分被期待与在铸造合金C276中可见的铬和钥水平非常类似。
[0085]涂层被通过机器人使用相似的参数沉积于基底，200安培、32伏特、85psi气压、绿色气帽、短十字定位、TAFA喷涂枪、CP302电源、100’ ’ /min横移速率、5〃喷涂距离、90°喷涂角和20密耳喷涂厚度。图3是显微照片，对比合金C276涂层与合金I涂层。如图示，剥落或剥落的危险在合金C276涂层中可见。
[0086]附加热喷涂涂层被通过机器人使用机器人(理想条件)以及手工(非理想条件)实现，使用TWAS和HVAS (高速电弧喷涂)技术。手工喷涂为了模拟非理想条件。
[0087]粘附强度测试:结果显示了合金I形成的涂层在所有测试条件下，理想的或非理想的，根据ASTM D4541/ASTM D7234测定具有3.5密耳剖面表面上的8，000至10，OOOpsi的粘结强度。合金C276形成的涂层在理想条件下具有大于8，OOOpsi的粘附强度，在非理想条件下一些情况中具有急剧下降至2，OOOpsi或更低的粘附强度。图4对比了在多种喷涂距离(5〃、7〃和9〃)和横移速度(100，，/min、300”/min和500，，/min)下合金276和合金I
的涂层粘附强度。
[0088]在对多种涂层厚度的不同测试中，合金I在被以多种角度和涂层厚度水平喷涂时同样显示一致的高粘附强度结果，其数值从至少3个粘附性测试中被平均:
[0089]表1
[0090]
【权利要求】
1.组合物，包含: N1、Cr、Mo和至少一种选自Al、Si和Ti的元素，所述组合物在被合金化时呈现奥氏体镍微观结构。
2.权利要求1所述的组合物，包含: 余量的Ni ； 12至25wt.%之间的Cr ； 2至15wt.%之间的Mo ；
0.25 至 12wt.%之间的 Al ； O至1wt.%之间的Si ;和 O至5wt.%之间的Ti。
3.权利要求2所述的组合物，包含0.25至1wt.%之间的Si。
4.权利要求2所述的组合物，包含: 8至15wt.%之间的Mo ;和至少两种选自Al、Si和Ti的元素。
5.权利要求4所述的 组合物，其中S1、Ti和Al的总含量小于或等于12wt.%。
6.权利要求5所述的组合物，其中S1、Ti和Al的总浓度在5至25%之间。
7.权利要求5所述的组合物，其中S1、Ti和Al中每一个的浓度在5至25%之间。
8.权利要求5所述的组合物，其中S1、Ti和Al的总浓度在5至20%之间并且S1、Ti和Al中每一个的浓度小于或等于10%。
9.权利要求5所述的组合物，其中S1、Ti和Al的总浓度在5至10%之间并且S1、Ti和Al中每一个的浓度小于或等于7%。
10.权利要求2所述的组合物，包含:
20 至 20.4wt.%之间的 Cr ；
8.64 至 12.7wt.%之间的 Mo ； 1.85至3wt.%之间的Al ； 4.83至6.21wt.%之间的Si ;和 0.15至Iwt.%之间的Ti。
11.权利要求2所述的组合物，包含: 余量的 N1、1.85wt.% 的 Al、20wt.% 的 Cr、10.4wt.% 的 Mo、6.21wt.% 的 S1、和0.16wt.%的 Ti ;
余量的 N1、2.73wt.% 的 Α1、20.4wt.% 的 Cr、8.64wt.% 的 Μο、4.83wt.% 的 S1、和0.67wt.% 的 Ti ; 余量的 N1、1.5wt.% 的 Al、20wt.% 的 Cr、12.7wt.% 的 Mo、5.98wt.% 的 S1、和0.15wt.%的 Ti ;或
余量的 N1、3wt.% 的 Al、20wt.% 的 Cr、12.7wt.% 的 Mo>5.98wt.% 的 S1、和 1.0wt.%的Ti。
12.权利要求2所述的组合物，包含: 小于13wt.%的Mo ; 小于2wt.%的Al ； 小于6wt.%的Si ;和小于 0.25wt.%的 Ti。
13.权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中，当使用热喷涂工艺施加以形成涂层时，所述涂层具有的S1、Ti和Al比所述组合物少至少10%。
14.权利要求13所述的组合物，其中，当使用热喷涂工艺施加以形成所述涂层时，所述涂层具有的Al比所述组合物中的Al含量少至少20%。
15.权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的至少一些所述S1、T1、或Al是为金属S1、T1、或Al的形式。
16.权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中所述组合物中的至少一些所述S1、T1、或Al是为氧化物、氮化物、碳-氮化物、碳化物或其复合物的形式。
17.原料，所述原料具有权利要求1-16中任一项所述的组合物。
18.权利要求17所述的原料，包含具有权利要求1-16中任一项所述的组合物的焊丝或者热喷涂丝。
19.权利要求18所述的原料，其中所述焊丝或者热喷涂丝是带芯焊接或者热喷涂丝。
20.权利要求 19所述的原料，其中所述带芯焊接或者热喷涂丝包含: 含有N1、N1-Cr合金、或者N1-Cr-Mo合金的外壳；和 含有Mo、Al、S1、或Ti的粉末原料。
21.权利要求17所述的原料，包含: 第一条丝；和 第二条丝； 其中所述第一条和第二条丝的结合组合物是权利要求1-16中任一项所述的组合物。
22.权利要求21所述的原料，其中所述第一条或第二条丝是带芯焊接丝或热喷涂丝。
23.权利要求22所述的原料，其中所述带芯焊接丝或热喷涂丝包含: 含有N1、N1-Cr合金、或者N1-Cr-Mo合金的外壳；和 含有Mo、Al、S1、或Ti的粉末原料。
24.原料，所述原料具有形成具有权利要求1-12中任一项所述的涂层组合物的涂层的原料组合物。
25.权利要求24所述的原料，其中所述涂层组合物具有的S1、Ti和Al比所述原料组合物少至少10%。
26.权利要求24所述的原料，其中所述涂层组合物具有的Al比所述原料组合物少至少20%。
【文档编号】B22F3/115GK104039483SQ201280065125
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】J·L·切尼, G·J·库辛斯克 申请人:思高博塔公司