专利名称：一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法
技术领域：
本发明涉及在单晶生长工艺中使用的坩埚的制备方法，特别涉及一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法。
背景技术：
氮化铝(AlN)单晶材料是一种研制新型大功率微波器件和短波长光电器件的极为理想的衬底材料，但目前还很难得到AlN体单晶材料。AlN理论计算熔点为2800°C，离解压力为20MPa，因此难以像Si和GaAs —样采用熔体直拉法或温度梯度凝固法技术来生长单晶。目前比较有希望的方法之一为PVT (Physical Vapor Transport,物理气相传输)法。AlN的PVT法生长原理是通过高纯AlN粉末在高温源区处升华分解，通过生长腔内的物质输运过程，在低温籽晶处凝结，进而形成单晶的生长过程。采用PVT法制备AlN单晶中存在诸多技术难点。其中，选择高温稳定、致密、耐用、合适的坩埚材料是AlN晶体生长技术的重要课题之一。AlN的生长温度很高(2100 2300°C)，并存在高腐蚀性的Al蒸汽。一般的坩埚和保温材料可能与源料反应(比如氮和AlN粉末)，同时也可能从坩埚或保温材料引入杂质到晶体中，形成生长缺陷。因此，坩埚材料的选择相当重要，需要具有以下特征1、材料熔点必须高于2500°C;2、不可形成低熔点的A1、N、C共熔物；3、不应与Al蒸汽或氮气反应；
4、蒸汽压应远低于AlN的Al和氮气蒸汽压；5、尽可能长的使用寿命。钽是稀有高熔点金属，熔点2996°C，导热系数54W/(M*K) (25°C)，线膨胀系数
6.5X IO^6 (O^lOO0C)0钽的韧性强，具有良好的延展性，不易破碎。钽主要作为耐热高强度材料，在高温真空炉中，可作为支撑附件、热屏蔽、加热器和散热片等。钽在高温下将与氮气反应生成氮化钽，将与Al蒸汽反应生成低熔点共晶，引起表面裂纹，一次或数次使用后会造成钽坩埚开裂而报废。碳化坦有很高的化学稳定性和良好的高温性能，熔点3875°C，沸点5500°C，可耐3800°C以下的高温。高温基本不与氮气发生反应。硬度可与金刚石相嫣美。并对抑制晶粒长大有明显效果。但是碳化坦材料脆性大，在高低温的冲击下极易开裂。由钽和碳化坦构成的复合型坩埚将充分利用钽和碳化坦两者的性能优势，又能克服两者在应用方面的缺点，因此，可为研发AlN晶体生长所需的高适应性的坩埚，以满足物理气相传输法生长晶体材料(特别对于氮化铝晶体)对超高温耐受性坩埚的要求。
发明内容
本发明的目的是为了满足物理气相传输法生长晶体材料(特别对于氮化铝晶体)对超高温耐受性坩埚的要求，特别提供一种钽坩埚通过两步烧制过程获得碳化钽一钽一碳化坦三层复合型坩埚的制备方法，该复合型坩埚既有很好的强度，抗高低温冲击，不宜开裂，又具有对高温Al蒸汽、氮气或其它气氛的抗蚀能力，成为AlN或其它晶体超高温生长适用的坩埚。为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法，其特征是，该方法依照以下步骤进行
(A).钽坩埚预处理将钽坩埚浸泡在硫酸溶液中，视钽坩埚表面洁净程度，在硫酸溶液煮沸状态下浸泡30 120分钟，冷却后冲洗、吹干；
(B),i甘祸组件组装将组樹祸放直在石墨樹祸内，组樹祸内再放直石墨杯，石墨樹祸、钽坩埚、石墨杯三者间隙填充碳基材料，石墨坩埚外围包裹保温套，保温套上预留上下两个红外高温计视孔；
(C).装炉碳化将组装好的坩埚组件移入感应加热炉，抽真空、充氩气、升温，监测石墨坩埚上部和底部温度，控制石墨坩埚上部温度在2100 2250°C之间，压力在20 200mbar之间，恒温时间在10 50小时之间，然后降温至室温；
(D ).去除碳基材料降温后，从炉内取出碳化后的坩埚组件，将石墨杯取出，去除碳基材料后，再将石墨坩埚、钽坩埚和保温套重新组装；
(E).退火热处理将重新组装的坩埚组件移入感应加热炉，抽真空、充氩气、升温，监测石墨坩埚上部和底部温度，控制石墨坩埚上部温度在2000 2200°C之间，压力在20 500mbar之间，恒温时间在5 30小时之间，然后降温至室温；
(F).清洗干燥降温后，从炉中取出热处理后的坩埚组件，将钽坩埚取出，进行清洗并吹干，即制备出碳化钽一钽一碳化坦三层复合型结构的坩埚。制备复合型坩埚的作用原理在高温、低压、惰性气体环境下，碳基材料挥发，碳与钽坩埚表面的钽发生化 学反应，生成致密碳化坦表面层，反应时间越长，碳化坦层越厚。本发明所产生的有益效果是采取本方法可以将钽坩埚直接转化成碳化钽一钽一碳化坦三层复合型坩埚。通过退火热处理工艺消除了钽坩埚转化成碳化钽一钽一碳化坦三层复合型坩埚过程中因温度不均匀而产生的碳化程度差异，并消除了埚体内应力。复合型坩埚既保留了钽的高强度不宜破碎的特点，又具有了碳化坦的高温抗腐蚀性能力，不仅适用于高温高纯高腐蚀性晶体生长，还可用于高纯陶瓷烧制等高温高纯环境。
图1是本发明的复合型坩埚的制备流程 图2是本发明坩埚组件组装示意 图3是本发明的碳化钽一钽一碳化坦三层复合型坩埚结构示意图。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明本发明的碳基材料4为碳粉或碳颗粒，粒度在O. 5Mm O. 2mm范围内，纯度在99. 95%以上。保温套5采用保温石墨硬毡和石墨软毡加工制成。保温套5采用石墨硬毡材料加工制成空心圆柱体，并根据石墨坩埚I装入石墨硬毡保温套5内空隙的大小，可在石墨硬毡保温套内铺加石墨软毡。石墨硬毡和石墨软毡可选自西格里集团公司生产的SIGRATHERM系列保温材料，该材料具有高纯、多孔、质轻、易加工、保温性能好、使用寿命长的特点。实施例参照图1，一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法依照以下步骤进行
步骤100 (A)，钽坩埚预处理将原钽坩埚浸泡在硫酸溶液容器中，完全浸没，将硫酸溶液容器在电磁炉上加热，至硫酸溶液呈沸腾状态，在硫酸溶液煮沸状态下浸泡60分钟，冷却后取出钽坩埚，用去离子水冲洗干净，氮气吹干。步骤110 (B)，坩埚组件组装将钽坩埚2放置在石墨坩埚I内，钽坩埚2内再放置石墨杯3，石墨杯3壁厚2mm，石墨坩埚I内壁和钽坩埚2外壁之间的间距、钽坩埚2内壁和石墨杯3外壁之间的间距同为3mm。在石墨坩埚1、钽坩埚2和石墨杯3三者间隙填充碳基材料4，本实施例选择碳粉(高纯)，纯度99. 99%，粒度lMm。盖上石墨坩埚盖，其外围包裹保温套5，保温套5 (上盖和底部)上预留上下两个红外高温计视孔6，用于红外高温计监测石墨坩埚表面温度，如图2所示。步骤120 (C)，装炉碳化将组装好的坩埚组件移入感应加热炉，抽真空，当真空度达到I X l(r5mbar后，充氩气(高纯)，压力升至IOOmbar。然后重复上述抽真空充氩气过程一次。感应加热炉施加功率，升温开始，用上下红外高温计通过保温套上的视孔监测石墨坩埚上部和石墨坩埚底部温度变化，升温速率控制在2 8°C /min范围内。在本实施例中，石墨坩埚上部以5°C /min速率逐步升温，直至石墨坩埚上部温度达到2200°C，同时要求石墨坩埚上部和石墨坩埚底部温差不超过50°C，恒温时间30小时。然后缓降加热功率，使石墨坩埚上部缓慢降温至室温，降温速率控制在2 8°C /min范围内。在本实施例中，降温速率为5°C /min。步骤130 (D)，去除碳基材料降温后，从炉内取出碳化后的坩埚组件，将石墨杯取出，去除石墨坩埚和钽坩埚内的碳粉，再将石墨坩埚、钽坩埚和保温套(不含石墨杯)重新组装。步骤140 (E)，退火热处理将重新组装的坩埚组件移入感应加热炉，抽真空，当真空度达到I X 10_5mbar后，充氩气，压力升至250mbar。感应加热炉施加功率，升温开始，用上下红外高温计通过保温套上的视孔监测石墨坩埚上部和石墨坩埚底部温度变化，升温速率控制在2 8°C /min范围内。本实施例中，石墨坩埚上部以5°C /min速率逐步升温，直至石墨坩埚上部温度达到2100°C，同时要求石墨坩埚上部和石墨坩埚底部温差不超过50°C，恒温时间20小时。然后缓降加热功率，使石墨坩埚上部缓慢降温至室温，降温速率控制在2 8V /min范围内。在本实施例中，降温速率为5°C /min。步骤150 (F)，清洗干燥降温后，从炉中取出热处理后的坩埚组件，将钽坩埚取出，用去离子水对其进行刷洗，氮气吹干，即制备出碳化钽一钽一碳化坦三层复合型结构的坩埚。经X射线衍射分析证明，利用本制备方法所得到的坩埚，已转化为碳化钽一钽一碳化坦三层复合型坩埚(如图3所示)， 其外壁为碳化坦外层2-1，中间为钽层2-2，内壁为碳化坦内层2-3，内外碳化钽层碳化程度均匀，由于此种坩埚因碳化坦层的存在，具有了对高温Al蒸汽、氮气或其它气氛的抗蚀能力，因内部钽层的保留，具有很好的强度，抗高低温冲击，不宜开裂。
权利要求
1.一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法，其特征是，该方法依照以下步骤进行 (A).钽坩埚预处理将钽坩埚浸泡在硫酸溶液中，视钽坩埚表面洁净程度，在硫酸溶液煮沸状态下浸泡30 120分钟，冷却后冲洗、吹干； (B),i甘祸组件组装将组樹祸放直在石墨樹祸内，组樹祸内再放直石墨杯，石墨樹祸、钽坩埚、石墨杯三者间隙填充碳基材料，石墨坩埚外围包裹保温套，保温套上预留上下两个红外高温计视孔； (C).装炉碳化将组装好的坩埚组件移入感应加热炉，抽真空、充氩气、升温，监测石墨坩埚上部和底部温度，控制石墨坩埚上部温度在2100 2250°C之间，控制炉内压力在20 200mbar之间，恒温时间在10 50小时之间，然后降温至室温； (D).去除碳基材料降温后，从炉内取出碳化后的坩埚组件，将石墨杯取出，去除碳基材料后，再将石墨坩埚、钽坩埚和保温套重新组装； (E).退火热处理将重新组装的坩埚组件移入感应加热炉，抽真空、充氩气、升温，监测石墨坩埚上部和底部温度，控制石墨坩埚上部温度在2000 2200°C之间，压力在20 500mbar之间，恒温时间在5 30小时之间，然后降温至室温； (F).清洗干燥降温后，从炉中取出热处理后的坩埚组件，将钽坩埚取出进行清洗并吹干，即制备出碳化钽一钽一碳化坦三层复合型结构的坩埚。
2.如权利要求1所述的一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法，其特征是，在所述的(C)步骤和(E)步骤中，石墨坩埚上部和底部温差不超过50°C。
3.如权利要求1所述的一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法，其特征是，在所述的(C)步骤和(E)步骤中，升温和降温的速率控制在2 8°C /min范围内。
4.如权利要求1所述的一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法，其特征是，所述的保温套采用保温石墨硬毡和石墨软毡加工制成。
5.如权利要求1所述的一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法，其特征是，所述的碳基材料为碳粉或碳颗粒，粒度在O. 5Mm O. 2mm范围内，纯度在99. 95%以上。
全文摘要
本发明涉及在单晶生长工艺中使用的坩埚的制备方法，特别涉及一种超高温度下使用的复合型坩埚的制备方法。该方法依照以下步骤进行(A)钽坩埚预处理；(B)坩埚组件组装；(C)装炉碳化；(D)去除碳基材料；(E)退火热处理；(F)清洗干燥，即制备出碳化钽－钽－碳化坦三层复合型结构的坩埚。采取本方法可以将钽坩埚直接转化成碳化钽－钽－碳化坦三层复合型坩埚。通过退火热处理工艺消除了钽坩埚转化成碳化钽－钽－碳化坦三层复合型坩埚过程中因温度不均匀而产生的碳化程度差异，并消除了埚体内应力。复合型坩埚既保留了钽的高强度不宜破碎的特点，又具有了碳化坦的高温抗腐蚀性能力，适用于高温高腐蚀性晶体生长或高纯陶瓷烧结环境。
文档编号C23C8/64GK103060744SQ20131004535
公开日2013年4月24日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者齐海涛 申请人:中国电子科技集团公司第四十六研究所