专利名称：一种从锂矿的一次提锂溶液中提取锂的方法
技术领域：
本发明涉及从锂矿提取锂的方法，具体涉及ー种从锂矿的一次硫酸浸取液中分离镁铝和富集锂的方法。
背景技术：
我国目前锂エ业主要是以锂矿加工为主，且主要从锂辉石和锂云母中提锂。从锂矿中提锂、历史悠久，并在其发展中不断创新，其エ艺分为两大类:即碱法和酸法。碱法中有石灰石烧结法，纯碱压煮法；酸法中有硫酸法、醋酸钠法和氯化法等，其中，石灰石烧结法和硫酸法为锂矿提锂的主要手段。石灰石烧结法物料流通量大，能耗高，锂回收率低，产品成本尚。硫酸法是传统的生产エ艺，先高温培烧，然后用水浸洗焙烧物，所得硫酸溶液用石灰和纯碱处理，除去其中的镁和钙，然后用碳酸根沉淀锂，耗能高受到挑战。因此，本领域还需对硫酸法进行改进
发明内容
本发明的目的在于提供ー种新型的从锂矿中提锂的方法，エ艺流程简单合理、操作可靠、能耗低。本发明的提供的从锂矿中提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤:(a)将无机盐与一次提锂溶液混合，除去沉淀得到二次提锂溶液，其中，所述一次提锂溶液为所述锂矿与硫酸焙烧后再用水浸洗所得的溶液，所述无机盐选自:氯化钙、氯化钡、溴化钙、溴化钡、碘化钙、碘化钡中的至少ー种；(b)将步骤(I)得到的二次提锂溶液进行纳滤处理，将二次提锂溶液中的ー价阳离子盐溶液与多价阳离子盐溶液进行分离；(C)从步骤⑵得到的ー价阳离子盐溶液中提取锂盐。在另ー优选例中，所述二次提锂溶液中含有一价阴离子(Cl_、Br_、1_或其组合)。在另ー优选例中，所述ー价阳离子为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或其组合。在另ー优选例中，所述多价阳离子为Ca2+、Mg2+、Al3+或其组合。在另ー优选例中，所述锂矿选自:锂云母、锂辉石、透锂长石、锂磷铝石、锂霞石、富锂粘土岩、海水矿床、温泉矿床和堆积矿床。在另ー优选例中，所述步骤(a)中，将所述一次提锂溶液与所述无机盐混合，无机盐溶解后静置混合溶液，硫酸盐沉淀析出，通过离心、过滤去除沉淀，得到二次提锂溶液。在另ー优选例中，在所述步骤(a)中的沉淀为硫酸钙、或硫酸钡。在另ー优选例中，在转速1000-8000转/min、转时2_20min下离心,过滤去除沉淀，得到二次提锂溶液。在另ー优选例中，所述二次提锂溶液的pH为2-11。在另ー优选例中，所述二次提锂溶液含有Cl—、Br—、I—、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Al3+或其组合。在另ー优选例中，所述二次提锂溶液中的阴离子选自:Cl_、Br_、r或其组合；所述二次提锂溶液中的阳离子Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Al3+或其组合。在另ー优选例中，所述二次提锂溶液中含有氯化钠，溴化钠、氯化钙、和/或氯化钾等。在另ー优选例中，所述步骤(b)中采用醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜和磺化聚砜膜中的ー种或多种进行纳滤处理。 在另ー优选例中，所述纳滤膜的表面可以是荷正电或荷负电的。在另ー优选例中，所述纳滤膜可以是管状，也可以是平板状。在另ー优选例中，所述纳滤膜可以组装成管式、框式或卷式。在另ー优选例中，所述步骤(b)进行纳滤处理,纳滤压差为0.25_3Mpa。在另ー优选例中，所述步骤(C)中提取锂盐是指将ー价阳离子盐溶液与碱或碳酸盐混合，沉淀得到LiOH或LiC03。在另ー优选例中，所述碱为氢氧化钠、或氢氧化钾。在另ー优选例中，所述碳酸盐为碳酸钠、或碳酸钾。在另ー优选例中，所述步骤(C)中提取锂盐是指将ー价阳离子盐溶液用膜蒸馏浓缩结晶或电渗析分离、浓缩得到锂盐。在另ー优选例中，所述方法还包括:对步骤(2)得到的多价阳离子盐溶液进行浓缩结晶或沉淀得到多价阳离子盐的步骤；和/或对步骤(2)得到的ー价阳离子盐溶液进行浓缩结晶或沉淀除锂盐外的其他ー价阳离子盐的步骤。本发明提出的一种从锂矿的提锂浸取液中分离镁铝和富集锂的方法，与现有技术相比，本发明的方法，从锂矿中经济、有效地回收锂，且原料资源贮量丰富；提供的エ艺流程简单合理、操作可靠、能耗低，达到降低成本、降低耗能地目的，使其产品成本具有国际竞争力，产品质量达到或超过国家标准。本发明不但可以生产氯化锂、LiOH或LiCO3，还可进而生产其他锂盐。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
具体实施例方式本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外研发出ー种新型的提锂方法，对一次提锂溶液进行充分预处理，在不影响Li+的情况下，将ニ价硫酸根沉淀分离，同时引入一价阴离子，提高Li+通过纳滤膜表面电荷层的效率。无论是荷正电或负电的纳滤膜对去除ニ价硫酸根阴离子的二次提锂溶液中的一价阳离子(如L1、Na、K等离子)和多价阳离子(如Mg、Ca、Al等离子)有更高的分离效果。纳滤膜处理后所得的不含Mg，Ca和Al等离子的含Li溶液可以用沉淀、浓缩和结晶等方法得到高纯度的含锂化合物如Li2CO3, LiOH和Li2O等。方法エ艺流程简单合理、操作可靠、能耗低，达到降低成本、降低耗能地目的。在此基础上，完成了本发明。一次提锂溶液本发明中所述的“一次提锂溶液”是指采用本领域已知的硫酸法处理锂矿过程中得到的一次提锂溶液，即锂矿与硫酸焙烧后再用水浸洗所得的溶液。在另ー优选例中，所述一次提锂溶液采用以下步骤获得:将锂云母于80 100目筛子过筛，称取200g锂云母粉和浓硫酸水溶液于IOOOmL的四ロ烧瓶中，在100 130で下回流反应4-10小时，冷却，蒸馏水浸取，过滤，得含硫酸锂的一次提锂提取液。提锂方法本发明提供的从锂矿中提锂的方法，包括以下步骤:(a)将无机盐与一次提锂溶液混合，除去沉淀得到二次提锂溶液，其中，所述一次提锂溶液为所述锂矿与硫酸焙烧后再用水浸洗所得的溶液，所述无机盐选自:氯化钙、氯化钡、溴化钙、溴化钡、碘化钙、碘化钡；(b)将步骤(I)得到的二次提锂溶液进行纳滤处理，将二次提锂溶液中的ー价阳离子盐溶液与多价阳离子盐溶液进行分离；(C)从步骤⑵得到的ー价阳离子盐溶液中提取锂盐。所述二次提锂溶液中含有一价阴离子(Cl'Br' I或其组合)。所述ー价阳离子为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或其组合。所述多价阳离子 为Ca2+、Mg2+、Al3+或其组合。所述锂矿选自:锂云母、锂辉石、透锂长石、锂磷铝石、锂霞石、富锂粘土岩、海水矿床、温泉矿床和堆积矿床。所述步骤(a)中，将所述一次提锂溶液与所述无机盐混合，无机盐溶解后静置混合溶液，硫酸盐沉淀析出，通过离心、过滤去除沉淀，得到二次提锂溶液。在另ー优选例中，在所述步骤(a)中的沉淀为硫酸钙、或硫酸钡。在另ー优选例中，在转速1000-8000转/min、转时2_20min下离心，过滤去除沉淀，得到二次提锂溶液。所述二次提锂溶液的pH为2-11，较佳地，为2-8，更佳地，为2-6。所述二次提锂溶液含有 Cl—、Br\ I—、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Al3+ 或其组合。所述步骤(b)中采用醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜和磺化聚砜膜中的一种或多种进行纳滤处理。所述纳滤膜的表面可以是荷正电或荷负电的。所述纳滤膜可以是管状，也可以是平板状。所述纳滤膜可以组装成管式、框式或卷式。可以按照已知的方法将纳滤膜制成纳滤膜元件，并与保安过滤器、原水泵、高压泵、原液槽和产液槽组成单级或多级纳滤设备，从而进行纳滤处理。所述步骤(b)进行纳滤处理，纳滤压差为0.25_3Mpa，较佳地，为0.5_2MPa，更佳地，为 0.5-1.5MPa。所述步骤(C)中提取锂盐是指将ー价阳离子盐溶液与碱或碳酸盐混合，沉淀得到LiOH 或 LiC03。在另ー优选例中，所述碱为氢氧化钠、或氢氧化钾。在另ー优选例中，所述碳酸盐为碳酸钠、或碳酸钾。所述步骤(C)中提取锂盐是指将ー价阳离子盐溶液用膜蒸馏浓缩结晶或电渗析分离、浓缩得到锂盐。所述方法还包括:对步骤(2)得到的多价阳离子盐溶液进行浓缩结晶或沉淀得到多价阳离子盐的步骤；和/或对步骤(2)得到的ー价阳离子盐溶液进行浓缩结晶或沉淀除锂盐外的其他ー价阳离子盐的步骤。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意組合。本案说明书所掲示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所掲示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所掲示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。本发明的有益之处在于:(1)提供了ー种从锂矿中经济、有效地回收锂的新方法。(2)本发明的方法エ艺流程简单合理、操作可靠、能耗低。(3)本发明方法获得的锂盐，产品质量达到或超过国家标准。(4)本发明设备投资小，易于实现大規模エ业化生产，生产成本低等优点。下面结合具体实施例，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。实施例1步骤1:将从锂云母用硫酸处理中得来的一次提锂溶液5000ml不经过处理备用。步骤2:将芳香族聚酰胺的平板纳滤膜，制成卷式纳滤膜元件，并与保安过滤器、原水泵、高压泵、原液槽和产液槽组成单级纳滤设备。步骤3:将一次提锂溶液经纳滤设备，在操作压カ为0.6MPa下，进行ー价与多价阳离子分离过滤，将本实施例中获得的ー价和多价盐液，测试ICP，分析，测算知Li其他离子的透过率少于1%，不能实现有效的Li和Ca、Mg及Al的分离。步骤4:将得到浓缩液用碱处理，Li和Ca、Mg及Al —起沉淀,无法分开。实施例2步骤1:将从锂云母中得来的一次提锂溶液5000ml加入700克氯化钙，常温下搅拌溶解氯化钙，然后静置24h以便沉淀，在转速5000转/min、转时4min下离心，过滤除去大部分CaSO4，得到PH值为3的二次提锂溶液；步骤2:将芳香族聚酰胺的平板纳滤膜，制成卷式纳滤膜元件，并与保安过滤器、原水泵、高压泵、原液槽和产液槽组成单级纳滤设备。步骤3:将二次提锂溶液经纳滤设备，在操作压カ为0.6MPa下，进行ー价与多价阳离子分离过滤，分离得到含Li的ー价阳离子氯化物盐液。将本实施例中获得的ー价和多价盐液，测试ICP，分析结果如表I所示，测算知多价盐如Ca，Mg和Al离子截留率为90%以上，透过率在5%以下，而Li离子的透过率达到80%。步骤4:最后再将得到的含Li的ー价阳离子氯化物盐液经过碳酸钠沉淀得到碳酸锂。表IICP分析结果
权利要求
1.ー种从锂矿中提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)将无机盐与一次提锂溶液混合，除去沉淀得到二次提锂溶液，其中，所述一次提锂溶液为所述锂矿与硫酸焙烧后再用水浸洗所得的溶液，所述无机盐选自:氯化钙、氯化钡、溴化钙、溴化钡、碘化钙、碘化钡中的至少ー种； (b)将步骤(I)得到的二次提锂溶液进行纳滤处理，将二次提锂溶液中的一价阳离子盐溶液与多价阳离子盐溶液进行分离； (C)从步骤(2)得到的ー价阳离子盐溶液中提取锂盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂矿选自:锂云母、锂辉石、透锂长石、锂磷铝石、锂霞石、富锂粘土岩、海水矿床、温泉矿床和堆积矿床。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，将所述一次提锂溶液与所述无机盐混合，无机盐溶解后静置混合溶液，硫酸盐沉淀析出，通过离心、过滤去除沉淀，得到二次提锂溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次提锂溶液的pH为2-11。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次提锂溶液含有Cl_、Br_、I_、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Mg2+、Al3+ 或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中采用醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜和磺化聚砜膜中的ー种或多种进行纳滤处理。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)进行纳滤处理，纳滤压差为0.25_3Mpa。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中提取锂盐是指将ー价阳离子盐溶液与碱或碳酸盐混合，沉淀得到LiOH或LiC03。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中提取锂盐是指将ー价阳离子盐溶液用膜蒸馏浓缩结晶或电渗析分离、浓缩得到锂盐。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括: 对步骤(2)得到的多价阳离子盐溶液进行浓缩结晶或沉淀得到多价阳离子盐的步骤；和/或 对步骤(2)得到的ー价阳离子盐溶液进行浓缩结晶或沉淀除锂盐外的其他一价阳离子盐的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种从锂矿的一次提锂溶液中提取锂的方法，(a)将无机盐与一次提锂溶液混合，除去沉淀得到二次提锂溶液；(b)将二次提锂溶液进行纳滤处理，将一价阳离子盐溶液与多价阳离子盐溶液进行分离；(c)从一价阳离子盐溶液中提取锂盐。其他一价和多价盐分离液可以经浓缩结晶或沉淀得到相应盐类。本发明提供了一种从锂矿中经济、有效地回收锂的新技术，原料资源贮量丰富，工艺流程简单合理、操作可靠、能耗低，达到降低成本、降低耗能的目的。
文档编号C22B3/22GK103114211SQ201310053619
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月19日 优先权日2013年2月19日
发明者薛立新, 赵秀兰, 纪晓声, 潘惠凯, 刘义平 申请人:宁波莲华环保科技股份有限公司