一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料领域，具体涉及一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂及其化合物对国民经济及国防具有重要意义，在玻璃和陶瓷工业、有色冶金行 业及空调、医药、有机合成等方面应用广泛。近年来，由于信息技术和电动汽车的迅猛发展， 锂离子电池成为新能源发展最为迅速的领域之一，作为锂离子电池的关键原料一锂化合物 (碳酸锂和氢氧化锂），需求旺盛。然而固体锂矿资源日益减少，提锂成本居高不下，限制了 相关行业的迅速发展。目前来看，从液态含锂卤水（地下卤水、盐湖卤水、油气田卤水）中 提锂具有资源丰富、工艺简单、成本低、市场竞争力强等优点，因此，液态含锂卤水中提锂成 为全球锂工业发展的主要趋势。
[0003] 我国是一个盐湖资源大国，液态锂资源丰富。无论盐湖卤水还是地下卤水锂资源 中锂含量一般为几十至几百毫克/升，与共存的其它阳离子组分相比，属微量组分。结合锂 含量相对较低的特点，采用吸附或离子交换技术从中低锂含量卤水中直接提取锂与传统的 蒸发、浓缩提锂技术路线相比，成为公认的最经济和理想的提锂技术路线。该技术无需复杂 的蒸发、浓缩、盐类分离等工序，仅采用吸附即可将锂进行提取、分离，成为目前国内外卤水 提锂的重点发展趋势，而锂锰氧化物离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的无机锂吸 附材料之一。
[0004] 已见报道的锰氧化物离子筛主要有λ -Mn02、MnO2 · 0. 31H20和MnO2 · 0. 5H20,它们 分别由前驱体LiMn2O4iLi4Mn 5O1JP Li ^6Mn1.604制得。其中富锂型Li鄭 5012和Li 过量的锂离子取代锰离子，使Mn的存在价态皆为+4价，从而提高了锂锰氧化物中锰的存在 价态，在转型为离子筛的过程中不会发生歧化溶损，较LiMn2O4有更好的结构稳定性和吸附 性能。但这些离子筛均存在如下问题：在吸附洗脱过程中，脱出的Li +空位中有少部分不能 重新迀入Li+，使吸附后的离子筛不能完全恢复到前驱体的状态，造成其吸附容量衰减，循 环性能降低。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方 法，采用低温固相法和水热合成相结合的方法合成锂选择性更高、循环性能更好的锂离子 筛。
[0006] 本发明采取的技术方案如下：
[0007] 1、一种锰系离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C?90°C条件下进行共沉淀反应，生成胶状 沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6?0. 9 :1进行添加；
[0009] (2)将步骤（1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200? 500°C条件下焙烧5?20h，得到Li 4Mn5O12粉末；
[0010] (3)将步骤⑵得到的Li4Mn5O12粉末用0· 3?0· 8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得 到H4Mn5O12粉末；
[0011] (4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为0. 5?2. Omol/L，pH为9?13的含锂 溶液，110?200°C条件下水热反应6?20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体 Li4Mn5O12 ；
[0012] (5)将步骤⑷得到的前驱体Li4Mn5O1^ 0· 3?0· 8mol/L的酸溶液脱出锂离子， 过滤，洗涤，干燥，即得锂离子筛吸附剂MnO2 · 0. 31H20 ;
[0013] 所述步骤⑷中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤⑶和步骤 (5)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
[0014] 优选的，所述步骤（1)中所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为 0. 805 :1进行添加。
[0015] 优选的，所述步骤（1)中所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。
[0016] 优选的，所述步骤（2)中所述焙烧温度为350?450°C，焙烧时间为8?16h。
[0017] 更优选的，所述步骤（2)中将粉末放入马弗炉中以5°C/min的升温速率升至 450°C 焙烧 12h。
[0018] 优选的，所述步骤（3)和步骤（5)中所述酸溶液浓度为0. 5mol/L，作用时间为5h。
[0019] 优选的，所述步骤（3)和步骤（5)中所述酸溶液为盐酸溶液。
[0020] 优选的，所述步骤（4)中所述水热反应温度为120?160°C，水热反应时间为6? 15h〇
[0021] 更优选的，所述步骤（4)中所述水热反应温度为140°C，水热反应时间为10h。
[0022] 优选的，所述步骤（4)中所述含锂溶液为氢氧化锂溶液、氯化锂溶液、硝酸锂溶 液、硫酸锂溶液中的一种或几种。
[0023] 优选的，所述步骤（4)中所述含锂溶液的pH值为11。
[0024] 2、一种锰系离子筛吸附剂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
[0025] (1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C?90°C条件下进行共沉淀反应，生成胶状 沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6?0. 9 :1进行添加；
[0026] (2)将步骤（1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200? 500°C条件下焙烧5?20h，得到Li 4Mn5O12粉末；
[0027] (3)将步骤⑵得到的Li4Mn5O12粉末用0· 3?0· 8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得 到H4Mn5O12粉末；
[0028] (4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为(λ 5?2. Omol/L，pH为9?13的含锂 溶液，110?200°C条件下水热反应6?20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体 Li4Mn5O12 ；
[0029] 所述步骤（4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤（3)中所述 酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
[0030] 本发明的有益效果在于：本发明使用氢氧化锂和乙酸锰通过共沉淀作用低温焙烧 制得Li 4Mn5O12，然后将生成的Li4Mn5O 12通过稀酸作用后得到不溶于稀酸的H4Mn5O12，再通过 水热反应将Li +反浸到H4Μη5012材料中，通过水热重结晶反应，重新生成Li，11 5012前驱体。 通过低温固相焙烧制备中间产物Li4Mn5O 12，由于共沉淀作用，由此反应原料达到分子水平 的混合，并进一步形成金属离子均匀分布的胶状沉淀，从而可以在更低的反应温度及更短 的时间完成反应；前驱体Li4Mn5O12经过酸性溶剂浸取，抽出其中的Li，降低了锰的溶损；通 过水热反应将Li +反浸到已经脱锂的中间产物H 4Μη5012中重新生成前驱体Li 4Μη5012，这种 借助高温高压的水热反应可以增强材料对锂离子的记忆性和选择性，提高材料的锂吸附性 能。同时，本发明合成的锂离子筛前驱体材料Li 4Mn5O12，具有尖晶石结构，合成得到的离子 筛MnO2 · 0. 31H20,可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附容量大，选择性高，循 环性能好的优点。
【附图说明】
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0032] 图1离子筛吸附剂及其前驱体合成示意图；
[0033] 图2实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的XRD图；图中a为前驱体粉末XRD， b为离子筛吸附剂的XRD ;
[0034] 图3实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的SEM图；图中a为前驱体粉末SEM， b为离子筛吸附剂的SEM。
【具体实施方式】
[0035] 下面以氢氧化锂和乙酸锰为原料，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0036] 实施例1
[0037] 按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备，步骤如下：
[0038] (1)称取氢氧化锂（LiOH · H2O) I. 6886g，乙酸锰（Mn (CH3COO) 2 · 4H20) 12. 2550g，分 别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸猛溶液；将氢氧化锂溶液倒入乙酸猛溶液中，80 °C恒 温水浴反应3h，生成褐色胶状沉淀；
[0039] (2)将胶状沉淀放入120°C烘箱中干燥，得到淡黄色固体；将该固体研磨成粉末后 放入马弗炉中以5°C /min的升温速率升至450°C保温12h，得到中间产物1即1^，115012粉 末；
[0040] (3)将Li4Mn5012?末浸于500mL，0. 5mol/L的盐酸溶液中，搅拌5h脱出锂离子，过 滤得到中间产物2即H4Mn5O 12粉末；
[0041] (4)将!1，115012粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL，锂浓度为 0. 5mol/L的氢氧化锂与氯化锂的混合溶液，溶液pH为11，于140°C条件下反应IOh后，冷 却，过滤，洗涤，干燥，即得到前驱体粉末Li 4Mn5O12;
[0042] (5)取Ig前驱体