Li4Mn5O12，加入200mL，0· 5mol · L-1的HCl溶液，放入恒温振荡器 中以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应5h浸脱出前驱体中的Li+;进一步过 滤、洗绦，在120°C静态空气中干燥8h，即得到离子筛吸附剂MnO 2 · 0. 31H20。
[0043] 前驱体粉末的XRD见图2中a，SEM图见图3中a ;离子筛的XRD图见图2中b，SEM 图见图3中b。由图2可知酸浸脱锂前后粉末结构并无明显改变，仍然为尖晶石结构。由图 3可知，酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。
[0044] 所得离子筛在pH = 10. 12,锂浓度为0· 3g/L的溶液中平衡吸附量为42. 2mg/g。
[0045] 实施例2
[0046] 按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备，步骤如下：
[0047] (1)称取氢氧化锂（LiOH · H2O) L 2585g，乙酸锰（Mn (CH3COO) 2 · 4H20) 12. 2550g，分 别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸猛溶液；将氢氧化锂溶液倒入乙酸猛溶液中，90 °C恒 温水浴反应2h，生成褐色胶状沉淀；
[0048] (2)将胶状沉淀放入120°C烘箱中干燥，得到淡黄色固体；将该固体研磨成粉末后 放入马弗炉中以5°C /min的升温速度升至300°C保温18h，得到中间产物1即1^，115012粉 末；
[0049] (3)将Li4Mn5012?末加入500mL，0. 8mol/L的盐酸溶液中，搅拌5h脱出锂离子，过 滤得到中间产物2即H4Mn5O 12粉末；
[0050] (4)将Η4Μη5012?末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL，锂浓度为 I. Omol/L的氢氧化锂与硫酸锂的混合溶液，溶液pH为10,于160°C条件下反应8h后，过滤、 洗涤、干燥，即得到前驱体Li 4Mn5O12;
[0051] (5)取Ig前驱体Li4Mn5O12，加入200mL，0· 8mol · L-1的HCl溶液，放入恒温振荡器 中以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应5h浸脱出前驱体中的Li+;进一步过 滤、洗绦，在120°C静态空气中干燥8h，即得到离子筛吸附剂MnO 2 · 0. 31H20。
[0052] 离子筛和其前驱体的XRD图和SEM图与实施例1类似；酸浸脱锂前后粉末结构并 无明显改变，仍然为尖晶石结构；酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。离子筛在PH = 10. 12， 锂浓度为〇. 3g/L溶液中平衡吸附量为40. 3mg/g。
[0053] 实施例3
[0054] 按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备，步骤如下：
[0055] (1)称取氢氧化锂（LiOH · H2O) L 8877g，乙酸锰（Mn (CH3COO) 2 · 4H20) 12. 2550g，分 别用水溶解得到氢氧化锂溶液和乙酸猛溶液；将氢氧化锂溶液倒入乙酸猛溶液中，70°C恒 温水浴反应5h，生成褐色胶状沉淀；
[0056] (2)将胶状沉淀放入120°C烘箱中干燥，得到淡黄色固体；将该固体研磨成粉末后 放入马弗炉中以5°C /min的升温速度升至500°C保温6h，得到中间产物1即Li4Mn5O12粉末；
[0057] (3)将Li4Mn5012?末加入500mL，0. 8mol/L的盐酸溶液中，搅拌5h脱出锂离子，过 滤得到中间产物2即H4Mn5O 12粉末；
[0058] (4)将!1，115012粉末置于500mL聚四氟乙烯水热釜中并加入250mL，2. Omol/L的 氯化锂溶液，溶液pH为9,于200°C条件下反应6h后，过滤、洗涤、干燥，即得到前驱体 Li4Mn5O12 ；
[0059] (5)取Ig前驱体Li4Mn5O12，加入200mL，0· 8mol · Γ1的HCl溶液，放入恒温振荡器 中以120rpm的频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应5h浸脱出前驱体中的Li+;进一步过 滤、洗绦，在120°C静态空气中干燥8h，即得到离子筛吸附剂MnO 2 · 0. 31H20。
[0060] 离子筛和其前驱体的XRD图和SEM图与实施例1类似；酸浸脱锂前后粉末结构并 无明显改变，仍然为尖晶石结构；酸浸脱锂前后粉末形貌变化较小。离子筛在PH = 10. 12， 锂浓度为〇. 3g/L溶液中平衡吸附量为39. 6mg/g。
[0061] 实施例4
[0062] 称取0. 5g实施例1所制备的样品离子筛吸附剂放入具塞锥形瓶内，加入50mL混 合离子溶液（Li+、K+、Na+、Ca2+和Mg 2+，pH = 10. 1)，置于智能多功能大型摇床以120rpm的 频率振荡，控制温度恒定在30°C，反应48h，取上层清液用IC监测其中各离子的浓度，结果 见表1。
[0063] 表1离子筛的吸附选择性
【主权项】
1. 一种锰系离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C?90°C条件下进行共沉淀反应，生成胶状沉 淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6?0. 9 :1进行添加； (2) 将步骤（1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200? 500°C条件下焙烧5?20h，得到Li 4Mn5012粉末； (3) 将步骤（2)得到的Li4Mn5012粉末用0. 3?0. 8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得到 H4Mn5012 粉末； ⑷得到的H4Mn5012粉末中加入锂浓度为0.5?2.0mol/L，pH为9?13的含锂溶 液，110?200°C条件下水热反应6?20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体 Li4Mng012； (5)将步骤⑷得到的前驱体1^掏5012用0? 3?0? 8mol/L的酸溶液脱出锂离子，过滤， 洗涤，干燥，即得锂离子筛吸附剂Mn02 ? 0. 31H20 ; 所述步骤（4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤（3)和步骤（5) 中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中所述氢氧化锂溶液和 锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0. 805 :1进行添加。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中所述锰盐为硝酸锰或 乙酸猛。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中所述焙烧温度为 350?450°C，焙烧时间为8?16h。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)和步骤（5)中所述酸溶 液浓度为〇? 5mol/L，作用时间为5h〇
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)和步骤（5)中所述酸溶 液为盐酸溶液。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中所述水热反应温度为 120?160°C，水热反应时间为6?15h。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中所述含锂溶液为氢氧 化锂溶液、氯化锂溶液、硝酸锂溶液、硫酸锂溶液中的一种或几种。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中所述含锂溶液的pH 值为11。
10. -种锰系离子筛吸附剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C?90°C条件下进行共沉淀反应，生成胶状沉 淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6?0. 9 :1进行添加； (2) 将步骤（1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200? 500°C条件下焙烧5?20h，得到Li 4Mn5012粉末； (3) 将步骤（2)得到的Li4Mn5012粉末用0. 3?0. 8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得到 H4Mn5012 粉末； ⑷得到的H4Mn5012粉末中加入锂浓度为0.5?2.0mol/L，pH为9?13的含锂溶 液，110?200°C条件下水热反应6?20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体
【专利摘要】本发明公开了一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法，具体为先将氢氧化锂溶液加入到锰盐溶液中进行共沉淀反应，生成的胶状沉淀经干燥、焙烧，得到的粉末酸浸脱锂，再加入含锂溶液进行水热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；将前驱体再次酸浸脱锂得到离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。本发明合成的锂离子筛前驱体材料Li4Mn5O12，具有尖晶石结构，合成得到的离子筛MnO2·0.31H2O，可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附容量大，选择性高，循环性能好的优点。
【IPC分类】B01J20-06, B01J20-30
【公开号】CN104525094
【申请号】CN201510011257
【发明人】许惠, 熊晓莉
【申请人】重庆工商大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月9日