磁性纳米材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于水体重金属污染处理的吸附剂，特别是一种羧基化Fe3O4磁性纳 米材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，水体重金属污染已成为我国面临的最严峻的环境问题之一，由于该类污 染物不能被生物降解，进入食物链会在生物体内不断累积，对人类健康造成极大的危害。目 前常用的去除重金属离子的方法包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和吸附法等。其 中吸附法因具有成本低、效率高、操作简单，环境友好等优点而被广泛应用。该方法中吸附 材料的选择与开发是影响吸附效率的关键因素之一。目前，已有多种物质被用作吸附材料， 如活性炭、硅胶、无机金属氧化物及聚合物等，而这些材料普遍存在合成工艺复杂、吸附容 量低、选择性差等问题。
[0003] Fe3O4磁性纳米材料在水溶液中重金属离子去除方面具有广阔的应用前景。然而， 大多数报道的方法是首先制备出Fe 3O4纳米粒子，然后将某种物质包覆于Fe 304纳米粒子的 表面，最后再进行表面功能化修饰，以增强磁性纳米材料的吸附能力。由于受合成工艺的限 制，所合成的Fe 3O4纳米粒子分散性和稳定性较差，在吸附过程中极易相互聚集，因而需要 对Fe3O 4纳米粒子进行包覆。常见的包覆材料有二氧化硅、壳聚糖、碳材料、聚合物等。然而， 无论是哪种包覆材料，都不可避免的降低了 Fe3O4磁性纳米材料的磁响应性，影响磁分离的 速度和效率，并且使合成工艺复杂化。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备 方法及其应用，该磁性纳米材料采用一步法制备，工艺简单、易于实施，制得的羧基化Fe 3O4 磁性纳米材料作为吸附剂用于吸附水溶液中重金属离子。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] -种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，以氯化铁为铁源，尿素为均相沉淀 齐U，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备，步骤如下：
[0007] 1)将三氯化铁、柠檬酸钠和尿素溶解于乙二醇中，超声分散使之完全溶解，得到 混合液；
[0008] 2)将上述混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置于烘箱中在150-200°C温度 下反应6_8h，反应釜随炉冷却至室温，倾出上清液，分离得到沉淀物；
[0009] 3)将上述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，然后于真空度 为-75KPa、60°C下干燥12h，得到40-300nm羧基化Fe 3O4磁性纳米材料。
[0010] 所述三氯化铁、柠檬酸钠和尿素的摩尔比为〇. 12 :0. 1-1.0 :1. 0 ;三氯化铁、柠檬 酸钠和尿素的总量与乙二醇的用量比为I. 22-2. 12moL :10mL。
[0011] 一种所述羧基化Fe3O4磁性纳米材料的应用，用于吸附重金属离子Pb 2+，Cd2+和Cu2+ 的吸附剂。
[0012] 本发明的优点是：该磁性纳米材料采用一步法制备，工艺简单、易于实施，制得的 羧基化Fe 3O4磁性纳米材料作为吸附剂用于吸附水溶液中重金属离子，吸附容量大、吸附速 率快，在较短时间内能吸附水溶液中大量重金属离子污染物，在外部磁场作用下，能够快速 分离，避免了吸附剂的浪费，且不会对环境产生二次污染。
【附图说明】
[0013] 图1是制备的羧基化Fe3O4纳米材料的红外光谱表征图。
[0014] 图2是Fe3O4纳米材料XRD图，其中：a为Fe 304纳米材料，b为羧基化Fe 304纳米材 料。
[0015] 图3是羧基化Fe3O4纳米材料透射电镜图。
[0016] 图4是制备的羧基化Fe3O4纳米材料吸附性能实验中溶液pH对吸附效率的影响。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例 的限定。
[0018] 实施例1 :
[0019] 一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，以氯化铁为铁源，尿素为均相沉淀 齐IJ，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备，步骤如下：
[0020] 1)将0. 36mmol三氯化铁、I. 5mmol朽1檬酸钠和3. Ommol尿素溶解于30mL乙二醇 中，超声分散使之完全溶解，得到混合液；
[0021] 2)将上述混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置于烘箱中在200°C温度下反 应6h，反应釜随炉冷却至室温，倾出上清液，分离得到沉淀物；
[0022] 3)将上述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2次，然后于真空度为-75KPa、 60°C下真空干燥12h，研磨筛分后得到IOOnm羧基化Fe 3O4磁性纳米材料。
[0023] 图1是制备的IOOnm羧基化Fe3O4纳米材料的红外光谱表征图，图中585CHT 1处的 吸收峰Fe3O4的特征峰，1402和1618CHT1处出现的两个吸收峰，分别对应于COCT的对称和反 对称伸缩振动特征谱带，这两个峰的出现说明化合物中羧基的存在。
[0024] 图3是羧基化Fe3O4纳米材料透射电镜图。图中表明：合成的羧基化Fe 304磁性纳 米材料是球形颗粒，粒径约l〇〇nm。
[0025] 图2是Fe3O4纳米材料XRD图，其中：a为Fe 3O4纳米材料，b为羧基化Fe3O4-性纳米 材料。两个图的衍射峰位置一致。图中6个特征峰（2 Θ = 30. 1，35. 5, 43. 1，53. 4, 57. Oand 62.6° )分别对应立方相 Fe3O4的（220)，（311)，（400)，（422)，（511)和（440)晶面，说明材 料羧基化后并未改变其晶型。
[0026] 一种所述羧基化Fe3O4磁性纳米材料的应用，用于吸附重金属离子Pb 2+，Cd2+和Cu2+ 的吸附剂，具体包括以下步骤：
[0027] 在室温条件下，准确移取IOmL金属离子溶液于具塞比色管中，并在其中加入羧基 化Fe 3O4磁性纳米材料0· 02g作为吸附剂，用0· Imol · L -1HCl或0· Imol · L-1NH3 · H2O调节 金属离子溶液pH范围为2. 0-9. 0,于振荡器上振荡10-150min后，用0. 45 μ m微孔膜过滤， 取清液用FAAS检测其中金属离子的浓度。
[0028] 溶液pH值是影响吸附性能的最重要的因素之一。本发明研究粒径为IOOnm羧基 化Fe 3O4纳米材料在pH范围2. 0-9. 0间吸附性能的变化，图4是制备的羧基化Fe 304纳米 材料吸附性能实验中溶液pH对吸附效率的影响。从图中可以看出：在pH值为2. 0-5. 0范 围内，随PH的不断增大吸附量也随之增加，而当pH继续增大时，吸附量趋于平缓。这种现 象的产生是由于在较低的PH值时，溶液中的氢离子与金属离子竞争吸附材料表面的结合 位点，所以表现出较低的吸附率，而当溶液pH值增加时，这种竞争现象逐渐减弱，固吸附率 趋于平缓。为实现较高的吸附率并且避免产生沉淀，故该吸附材料的溶液最佳吸附PH值为 6. 0〇
[0029] 吸附剂与吸附质间的相互作用分析：
[0030] 吸附等温线是在一定的温度条件下，描述吸附剂与吸附质间的相互作用。为初 步探讨吸附机理，分别用朗缪尔模型、弗罗因德利希模型和特姆金模型拟合等温吸附数据 (金属离子的初始浓度范围为10 - 50mg I71)。
[0031] 拟合结果如表1所示。从相关系数可以计算得到粒径为IOOnm羧基化Fe3O 4纳米 材料对Pb2+, Cd2+和Cu 2+的最大吸附量值分别为74. 63, 45. 66和44. 84mg · g ―1，可满足实际 应用需要。
[0032] 表1是本发明实施例1制备的羧基化Fe3O4纳米材料的吸附等温线拟合结果。
[0033]
【主权项】
1. 一种羧基化Fe 304磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：以氯化铁为铁源，尿素为 均相沉淀剂，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备，步骤如下： 1) 将三氯化铁、柠檬酸钠和尿素溶解于乙二醇中，超声分散使之完全溶解，得到混合 液； 2) 将上述混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，密闭后置于烘箱中在150-200°C温度下反 应6-8h，反应釜随炉冷却至室温，倾出上清液，分离得到沉淀物； 3) 将上述沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-3次，然后于真空度为-75KPa、 60°C下干燥12h，得到40-300nm羧基化Fe 304磁性纳米材料。
2. 根据权利要求1所述羧基化Fe 304磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：所述三氯 化铁、柠檬酸钠和尿素的摩尔比为〇. 12 :0. 1-1. 0 :1. 0 ;三氯化铁、柠檬酸钠和尿素的总量 与乙二醇的用量比为1. 22-2. 12moL :10mL。
3. -种如权利要求1所述羧基化Fe 304磁性纳米材料的应用，其特征在于：用于吸附重 金属离子Pb2+，Cd 2+和Cu 2+的吸附剂。
【专利摘要】一种羧基化Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，以氯化铁为铁源，尿素为均相沉淀剂，乙二醇为溶剂和还原剂，柠檬酸钠为稳定剂，采用水热法制备；制备的羧基化Fe3O4磁性纳米材料用于吸附重金属离子Pb2+,Cd2+和Cu2+的吸附剂。本发明的优点是：该磁性纳米材料采用一步法制备，工艺简单、易于实施，制得的羧基化Fe3O4磁性纳米材料作为吸附剂用于吸附水溶液中重金属离子，吸附容量大、吸附速率快，在较短时间内能吸附水溶液中大量重金属离子污染物，在外部磁场作用下，能够快速分离，避免了吸附剂的浪费，且不会对环境产生二次污染。
【IPC分类】B01J20-06, B01J20-30, C02F1-28, C02F1-62, B01J20-28
【公开号】CN104525091
【申请号】CN201410709988
【发明人】赵晓伟, 李翰洋, 吕宏光
【申请人】天津理工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月28日