专利名称：镀银铜纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学镀银技术领域，特别是涉及一种镀银铜纳米线及其制备方法。
背景技术：
金属纳米线具有独特的催化、光学、电磁学性能，使其在众多领域如化学生物传感、光电子器件、电子浆料与导电涂料等方面有着重要的作用。常用的金属纳米线主要有铜纳米线和银纳米线，人们在金属纳米线的制备方面做了大量工作。铜纳米线有很多制备方法，例如，液相化学法、微波辅助液相还原法等。与铜纳米线相比，银纳米线的研究工作则相对更早一些。银纳米线的制备方法有许多，例如，以气凝胶为模板制备银纳米线的方法、通过溶液反应合成单晶银纳米线的方法等。铜的价格便宜、成本低，但是存在制备、储存及使用过程中容易氧化，导致其导电性能降低等问题。银的综合性能较好，但做导电连接材料使用时存在银迁移缺陷，且成本偏高等问题。因此，为了解决上述问题，人们在铜纳米材料表面镀银的领域的也进行了一些研究。传统的在铜纳米材料表面镀银的方法，都是针对铜粉(颗粒或片状)表面镀银，存在操作步骤繁琐、使用了还原剂等缺点。
发明内容
基于此，有必要提供一种操作步骤简单，且无需添加还原剂的镀银铜纳米线的制备方法及镀银铜纳米线。一种镀银铜纳米线的制备方法，包括以下步骤:将分散剂及铜纳米线加入水中，超声分散得到铜纳米线分散液；在搅拌条件下，将银氨溶液缓慢加入到所述铜纳米线分散液中，在室温下反应30mirT60min，得到混合液，其中，所述银氨溶液中的银氨络离子和所述铜纳米线的摩尔比为 0.15:1 1:1 ；将所述混合液过滤收集滤渣，将所述滤渣提纯后得到所述镀银铜纳米线。在一个实施例中，所述超声分散的功率为135W 500W，频率为38.5KHz 40.5KHz,超声分散的时间为30mirT60min。在一个实施例中，所述提纯的操作为:将所述滤渣加入含聚乙二醇的丙酮溶液中，超声分散15mirT30min，过滤后收集固体物，将所述固体物洗涤且干燥后得到所述镀银铜纳米线。在一个实施例中，所述含聚乙二醇的丙酮溶液中，所述聚乙二醇与所述丙酮的体积比为0.5:100~5:100 ;所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。在一个实施例中，洗涤固体物时，使用去离子水及丙酮清洗。在一个实施例中，所述干燥在30°C 80°C的真空条件下进行。在一个实施例中，所述分散剂和所述铜纳米线的质量比为0.19Tl0%。
在一个实施例中，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。在一个实施例中，所述银氨溶液通过以下步骤制备:在搅拌条件下，将质量浓度为259^30%的氨水逐滴加入浓度为5g/L飞Og/L的硝酸银水溶液中生成沉淀，再继续滴加所述质量浓度为259^30%的氨水至所述沉淀溶解，得到所述银氨溶液。一种镀银铜纳米线，包括铜纳米线和沉积在所述铜纳米线上的银，所述镀银铜纳米线中所述铜纳米线的质量百分含量为409^80%，所述镀银铜纳米线中所述银的质量百分含量为20% 60%。上述镀银铜纳米线的制备方法，在室温条件下，能够一次性完成铜纳米线表面镀银的过程，铜纳米线表面的铜能够和银氨溶液中的银氨络离子中的银离子直接发生置换反应在铜纳米线表面生成银，相比于传统的在铜纳米材料表面镀银的方法，操作步骤简单，且无需添加还原剂。
图1为一实施方式的镀银铜纳米线的制备方法的流程图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。如图1所示，一实 施方式的镀银铜纳米线的制备方法，包括以下步骤:步骤S10、将分散剂及铜纳米线加入水中，超声分散得到铜纳米线分散液。分散剂和铜纳米线的质量比为0.19T10%。分散剂能够使铜纳米线在水中均匀分散。铜纳米线在水中分散均匀更有利于在铜纳米线表面沉积银。优选的，分散剂选自十_■烧基硫酸纳、十_■烧基横酸纳、朽1fe酸纳和聚乙稀卩比略烧酮中的至少一种。优选的，超声分散的功率为135W 500W，频率为38.5KHz 40.5KHz，超声分散的时间为 30min 60min。步骤S20、在搅拌条件下，将银氨溶液缓慢加入到铜纳米线分散液中，在室温下反应30mirT60min，得到混合液，其中，银氨溶液中的银氨络离子和铜纳米线的摩尔比为
0.15:1 1:1。银氨溶液通过以下步骤制备:在搅拌条件下，将质量浓度为259^30%的氨水逐滴加入浓度为5g/L飞Og/L的硝酸银水溶液中生成沉淀，再继续滴加质量浓度为259^30%的氨水至沉淀恰好完全溶解，得到银氨溶液。银氨溶液要现配现用，防止久置生成易爆的雷爆银。步骤S20中，铜纳米线表面的铜和银氨溶液中的银氨络离子中的银离子发生置换反应，在铜纳米线表面生成银，具体的反应方程式如下:
2AgN03+2NH40H — Ag2O 丨 +H20+2NH4N03Ag20+4NH40H — 2 [Ag (NH3) 2] 0H+3H20[Ag (NH3) 2] 0H+NH4N03 — [Ag (NH3) 2] N03+NH40HCu+2 [Ag (NH3) 2] NO3 — [Cu (NH3) 4] (NO3) 2+2Ag I步骤S30、将混合液过滤收集滤渣，将滤渣提纯后得到镀银铜纳米线。上述镀银铜纳米线包括铜纳米线和沉积在铜纳米线上的银，镀银铜纳米线中铜纳米线的质量百分含量为409^80%，镀银铜纳米线中银的质量百分含量为209^60%。步骤S30中，提纯的操作为:将滤渣加入含聚乙二醇的丙酮溶液中，超声分散15mirT30min，过滤后收集固体物，将固体物洗涤且干燥后得到镀银铜纳米线。丙酮具有较强的去除有机污染物的能力。聚乙二醇可与丙酮相容，并且具有辅助分散的作用。此外，在超声过程还能起到消泡作用，使滤渣分散效果更佳。因此将滤渣加入含聚乙二醇的丙酮溶液中超声分散可以更好的去除滤渣表面的有机污染物。含聚乙二醇的丙酮溶液中，聚乙二醇与丙酮的体积比为0.5:100^5:1OO0聚乙二醇选自聚乙二醇200 (PEG-200)、聚乙二醇300 (PEG-300)、聚乙二醇400(PEG-400)和聚乙二醇600 (PEG-600)中的至少一种。洗涤的操作为:将固体物用去离子水清洗后再用丙酮清洗，重复操作2次后，再将用丙酮清洗过的固体物用去离子水清洗。洗涤能够除去固体物表面的残余的有机物和无机离子，具体的，用丙酮清洗，可以除去固体物表面的有机物，用去离子水清洗能够除去固体物表面的无机离子。优选的，干燥在30°C 80°C的真空条件下进行。上述镀银铜纳米线的制备方法，在室温条件下，能够一次性完成铜纳米线表面镀银的过程，铜纳米线表面的铜能够和银氨溶液中的银氨络离子中的银离子直接发生置换反应，在铜纳米线表面生成银，实现了在铜纳米线表面化学镀银，提高了铜纳米线的抗氧化性与导电能力，相对银纳米线则降低了成本并克服了银迁移的缺陷，相比于传统的在铜纳米材料表面镀银的方法，操作步骤简单，且无需添加还原剂。一实施方式的镀银铜纳米线，包括铜纳米线和沉积在铜纳米线上的银，镀银铜纳米线中铜纳米线的质量百分含量为409^80%，镀银铜纳米线中银的质量百分含量为20% 60%。上述镀银铜纳米线，铜纳米线表面沉积有银，不仅提高了铜纳米线的抗氧化性与导电能力，相对银纳米线则降低了成本并克服了银迁移的缺陷。上述镀银铜纳米线不仅具有比表面积大、表面活性高、催化性能优良等特性，还具有高的抗氧化性与抗电子迁移能力，以及良好的弯曲性和导电能力。可广泛用于生物检测、电化学催化、太阳能电池、透明导电薄膜、导电胶、导电油 墨、磁屏蔽等领域。下面为具体实施例部分。实施例1将IOmg十二烷基硫酸钠和Ig铜纳米线加入600mL去离子水中，在功率为135W，频率为38.5KHz的超声波搅拌器中超声分散30min得到铜纳米线分散液。
称取3g硝酸银，加入600mL去离子水，配成浓度为5g/L的硝酸银溶液，然后在搅拌的条件下逐滴加入质量浓度为28%的氨水，硝酸银溶液出现浑浊沉淀，继续逐滴加入质量浓度为28%的氨水，至沉淀恰好完全溶解，得到透明的银氨溶液。在磁力搅拌条件下，按银氨溶液中的银氨络离子和铜纳米线的摩尔比为1:1，将银氨溶液逐滴滴加到铜纳米线分散液中，在室温下反应30min后，得到混合液。将混合液进行过滤，收集滤渣。将滤渣转移至50mL丙酮中，并滴加
0.25mLPEG-200，超声分散30min，然后过滤，收集固体物。再将固体物用去离子水洗涤后再用丙酮洗涤，重复操作2次后，再将用丙酮洗涤过的固体物用去离子水洗涤，在80°C条件下真空干燥后得到表面镀银的铜纳米线。所得的镀银铜纳米线经EDX测试，测试结果为:银含量为60%，铜含量为40%。实施例2将0.1g聚乙烯吡咯烷酮和5g铜纳米线加入IOOOmL去离子水中，在功率为135W，频率为40.5KHz的超声波搅拌器中超声分散45min得到铜纳米线分散液。称取IOg硝酸银，加入IOOOmL去离子水，配成浓度为10g/L的硝酸银溶液，然后在搅拌的条件下逐滴加入质量浓度为25%的氨水，硝酸银溶液出现浑浊沉淀，继续逐滴加入质量浓度为25%的氨水，至沉淀恰好完全溶解，得到透明的银氨溶液。在搅拌条件下，按银氨溶液中的银氨络离子和铜纳米线的摩尔比为0.75:1，将银氨溶液缓慢加入铜纳米线分散液中，在室温下反应60min后，得到混合液。
将混合液进行过滤，收集滤渣。将滤渣转移至50mL丙酮中，并滴加一滴PEG-300，超声分散15min，然后过滤，收集固体物。再将固体物用去离子水洗涤后再用丙酮洗涤，重复操作2次后，再将用丙酮洗涤过的固体物用去离子水洗涤，在60°C条件下真空干燥后得到镀银铜纳米线。所得的镀银铜纳米线经EDX测试，测试结果为:银含量为46%，铜含量为54%。实施例3将2g十二烷基磺酸钠和20g铜纳米线加入IOOOmL去离子水中，在功率为300W，频率为40.5KHz的超声波搅拌器中超声分散60min得到铜纳米线分散液。称取20g硝酸银，加入IOOOmL去离子水，配成浓度为20g/L的硝酸银溶液，然后在搅拌的条件下逐滴加入质量浓度为25%的氨水，硝酸银溶液出现浑浊沉淀，继续逐滴加入质量浓度为25%的氨水，至沉淀恰好完全溶解，得到透明的银氨溶液。在搅拌条件下，按银氨溶液中的银氨络离子和铜纳米线的摩尔比为0.4:1，将银氨溶液逐滴加到铜纳米线分散液中，在室温下反应60min后，得到混合液。将混合液进行过滤，收集滤渣。将滤渣转移至200mL丙酮中，并加入10mLPEG_400，超声分散20min，然后过滤，收集固体物。再将固体物用去离子水洗涤后再用丙酮洗涤，重复操作2次后，再将用丙酮洗涤过的固体物用去离子水洗涤，在60°C条件下真空干燥后得到镀银铜纳米线。所得的镀银铜纳米线经EDX测试，测试结果为:银含量为35%，铜含量为65%。实施例4将Ig柠檬酸钠和IOOg铜纳米线加入IOOOmL去离子水中，在功率为500W，频率为40KHz的超声波搅拌器中超声分散60min得到铜纳米线分散液。
称取50g硝酸银，加入IOOOmL去离子水，配成浓度为50g/L的硝酸银溶液，然后在搅拌的条件下逐滴加入质量浓度为30%的氨水，硝酸银溶液出现浑浊沉淀，继续逐滴加入质量浓度为30%的氨水，至沉淀恰好完全溶解，得到透明的银氨溶液。在磁力搅拌条件下，按银氨溶液中的银氨络离子和铜纳米线的摩尔比为0.15:1,将银氨溶液缓慢加入铜纳米线分散液中，在室温下反应60min后，得到混合液。将混合液进行过滤，收集滤渣。将滤渣转移至300mL丙酮中，并加入5mLPEG_600，超声分散30min，然后过滤，收集固体物，再将固体物用去离子水洗涤后再用丙酮洗涤，重复操作2次后，再将用丙酮洗涤过的固体物用去离子水洗涤，在30°C条件下真空干燥后得到镀银铜纳米线。所得的镀银铜纳米线经EDX测试，测试结果为:银含量为20%，铜含量为80%。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利 的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将分散剂及铜纳米线加入水中，超声分散得到铜纳米线分散液； 在搅拌条件下，将银氨溶液缓慢加入到所述铜纳米线分散液中，在室温下反应30mirT60min，得到混合液，其中，所述银氨溶液中的银氨络离子和所述铜纳米线的摩尔比为 0.15:1 1:1 ； 将所述混合液过滤收集滤渣，将所述滤渣提纯后得到所述镀银铜纳米线。
2.根据权利要求1所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为135W 500W，频率为38.5KHz 40.5KHz，超声分散的时间为30mirT60min。
3.根据权利要求1所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述提纯的操作为: 将所述滤渣加入含聚乙二醇的丙酮溶液中，超声分散15mirT30min，过滤后收集固体物，将所述固体物洗涤且干燥后得到所述镀银铜纳米线。
4.根据权利要求3所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述含聚乙二醇的丙酮溶液中，所述聚乙二醇与所述丙酮的体积比为0.5:100^5:100 ;所述聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，洗涤固体物时，使用去离子水及丙酮清洗。
6.根据权利要求3所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述干燥在300C 80°C的真空条件下进行。
7.根据权利要求1所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述分散剂和所述铜纳米线的质量比为0.19Tl0%。
8.根据权利要求1所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的镀银铜纳米线的制备方法，其特征在于，所述银氨溶液通过以下步骤制备:在搅拌条件下，将质量浓度为259^30%的氨水逐滴加入浓度为5g/L飞Og/L的硝酸银水溶液中生成沉淀，再继续滴加所述质量浓度为259^30%的氨水至所述沉淀溶解，得到所述银氨溶液。
10.一种镀银铜纳米线，其特征在于，包括铜纳米线和沉积在所述铜纳米线上的银，所述镀银铜纳米线中所述铜纳米线的质量百分含量为409^80%，所述镀银铜纳米线中所述银的质量百分含量为20% 60%。
全文摘要
本发明公开了一种镀银铜纳米线的制备方法，包括以下步骤将分散剂及铜纳米线加入水中，超声分散得到铜纳米线分散液；在搅拌条件下，将银氨溶液缓慢加入到所述铜纳米线分散液中，在室温下反应30min~60min，得到混合液，其中，所述银氨溶液中的银氨络离子和所述铜纳米线的摩尔比为0.15:1~1:1；将所述混合液过滤收集滤渣，将所述滤渣提纯后得到所述镀银铜纳米线。上述镀银铜纳米线的制备方法，在室温条件下，能够一次性完成铜纳米线表面镀银的过程，相比于传统的在铜纳米材料表面镀银的方法，操作步骤简单，且无需添加还原剂。本发明还公开了一种镀银铜纳米线。
文档编号C23C18/42GK103103510SQ20131005882
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月25日 优先权日2013年2月25日
发明者孙蓉, 胡友根, 赵涛, 梁先文 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院