专利名称：一种节能减排的钨冶炼工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及稀有金属提取冶金领域，特别是钨冶炼的技术方法。
背景技术：
NaOH分解法由于对原料适应性强，分解率高而成为现行处理钨矿物原料的主流工艺。但是现实钨冶炼过程中，要获得高的钨浸出率，NaOH的消耗量很大。例如，处理黑钨精矿时，要得到99%的浸出率时，NaOH的消耗量为理论量的1.5 2倍；而处理白钨精矿时，NaOH耗量甚至达到了理论量的3 4倍。众所周知，NaOH是通过氯碱工业中电解NaCl获得的。NaCl电解过程中阴极室产生NaOH和H2,阳极室产生Cl2。由电解直接得到是浓度为30%左右的NaOH溶液，本已可以用于分解钨矿，但为了方便储运，还需要通过蒸发结晶将NaOH制成固碱。由于NaOH水化热大，蒸发过程需要消耗大量的能量；另外由于工业上对NaOH需求量大，而HjPCl2的市场需求量相对较小，导致NaOH价格飙升，实际上H2和Cl2生产成本也直接或间接地转移到NaOH产品上。NaOH的价格居高不下，导致钨冶炼成本上升。另外，折点加氯法能够高效的将溶液中的NH4+氧化成N2,可达到彻底清除废水中氨氮的目的，在生活污水处理中得到广泛应用。但由于一方面专门购买Cl2又需要额外成本，另一方面即便是“低浓度”的钨冶炼废水中氨氮的含量也远高于生活污水(数十倍)，又导致Ci2用量飙升而难以承受，所以迄今无人考虑过通过氯气氧化来处理钨冶炼废水。显然如何低成本的获得Ci2是关键。而且，目前钨冶炼过程中制备氧化钨的方法是先通过离子交换或溶剂萃取获得纯钨酸铵溶液，再经蒸发结晶或酸中和结晶制备得到APT (仲钨酸铵)，最后将APT经煅烧获得氧化钨。在蒸发结晶制备APT的过程中，一般需要将溶液蒸发掉一半体积以获得95%以上的结晶率。钨冶炼一般采用单效蒸发，效率低、能耗高。而且蒸发结晶过程中还会产生大量氨气污染环境，需要配置复杂的氨吸收或回收系统，增加了设备投资。蒸发结晶还产生含有钨和氨氮的结晶母液，也需要进行进一步的处理。在一些生产实践中往往将结晶母液与碱分解得到的钨酸钠溶液混合，将母液中的氨除去，并回收其中的钨。但是此方法使得浸出过程也产生氨气，造成工作环境污染。另外也有研究采用离子交换和溶剂萃取的方法回收结晶母液中的钨，但是交换过程中树脂和萃取剂的解吸和洗涤又会产生大量低浓度的氨氮废水，给后续废水处理带来压力。除此之外，APT煅烧过程中也会逸出氨气，同样需要对其进行吸收。总之，现行的APT蒸发结晶和APT煅烧工艺除了能耗很高外，还会造成一系列氨的逸出以及氨氮废水排放的问题。通过以上分析，过去囿于不同工序相互分割考虑问题的局限，导致成本居高不下。而如果能够将钨冶金作为一个整体综合考虑，则可以删繁就简，降低成本。如果能在钨冶炼车间现场电解NaCl得到 NaOH溶液，直接用于浸出钨矿物原料，则NaOH不必再经过“由溶液到固碱，再又配制成溶液”的不合理的高能耗过程，而产生的Cl2也可直接用于氧化处理氨氮废水，同时产生的H2还能用于还原制备钨粉，则整个钨冶炼工艺过程就可实现清洁高效生产。而且我们注意到，在环保上常采用所谓的折点加氯法，利用氯气将水中氨或铵根离子氧化成N2气体除去，同时产酸使溶液酸化(2NH3+3C12=N2+6HC1)。因此可以考虑将氯气通入钨酸铵溶液，随着氨和铵根离子的除去，以及溶液酸性逐渐增强，钨必然最终以钨酸(水合氧化钨)形式沉淀析出。
发明内容
本发明的目的是提供一种节能减排的钨冶炼工艺。一种节能减排的钨冶炼工艺，包括以下步骤:(I)先通过电解NaCl溶液，阴极室获得NaO^PH2，阳极室得到Cl2 ；(2)再将步骤(I)电解得到的NaOH溶液用于浸出钨矿物原料制备钨酸钠溶液；(3)将步骤(2)获得钨酸钠溶液经处理得到钨酸铵溶液；(4)将步骤(I)电解得到的Cl2用来氧化脱除钨冶炼废水中的氨氮；(5)将步骤(I)电解得到的Cl2通入到步骤(3)得到钨酸铵溶液中制备钨酸；(6)将步骤(5)得到的钨酸干燥后再煅烧得到氧化钨；(7)将步骤(I)电解产生的H2用于还原氧化钨制备钨粉。所述的电解得到的NaOH溶液浓度为20% 40%，直接用于浸出钨矿物原料。所述的鹤矿物原料包括黑鹤`精矿，白鹤精矿，黑白鹤混合矿，黑鹤中矿或白鹤中矿，钨矿物含WO3为10% 76%。所述的钨酸钠溶液处理得到钨酸铵溶液的方式包括离子交换法或溶剂萃取法。所述的钨冶炼废水包括离子交换后液及洗涤液，萃余液及洗涤液中的一种或几种。上述方法中采用离子交换法或溶剂萃取法之前，采用盐酸酸化钨酸钠溶液，离子交换后液或萃余液为NaCl溶液；经(:12氧化脱除氨氮后,部分返回或浓缩后返回步骤(I)的电解工序。所述的Cl2通入到步骤(3)得到钨酸铵溶液中制备钨酸的方法为，将氯气通入到钨酸铵溶液中，并混合均匀反应得到钨酸，然后进行固液分离。或者还可以将步骤(3)得到钨酸铵溶液蒸发回收部分氨，然后通入步骤(I)电解得到的Cl2制备钨酸。本发明的技术优势本发明的优势主要体现将氯碱工业与钨冶炼工艺有机结合，通过实时制取与使用的方法，将氯碱工艺生产的NaOH溶液，Cl2和H2直接用于钨冶炼过程中的钨矿物浸出、氨氮废水治理和还原制备钨粉，主要优势体现在:(I)电解产生的NaOH溶液(不需要先蒸发结晶制成固碱，再运抵现场配制溶液)可直接用于钨矿浸出，极大减少NaOH的成本，降低了钨矿浸出的成本；(2)副产的Cl2用于氨氮废水的彻底处理，低成本实现氨氮的零排放；(3)可不必再专设制氢系统，采用副产的H2,降低还原制备钨粉的成本。(4)采用氯气氧化氨氮、酸化溶液的方法从钨酸铵溶液中直接制备钨酸，一步实现氨氮的零排放和钨酸的制备，极大降低从钨酸铵溶液制备氧化钨的能耗。成本比较计算
生产I吨APT需要消耗NaOH约为0.6吨，产生含氨氮废水80m3 (53m3)，含氨氮为300mg/L ;还需处理钨酸铵溶液(钨约250g/L和氨氮浓度为76g/L)制备APT或钨酸；还原生产I吨钨粉消耗氢气31.6Kg。两种方法比较只计算成本存在差异的工序，主要包括NaOH消耗、氨氮治理、钨酸铵溶液处理和还原钨粉氢气消耗成本。(I)按传统方法:购买I吨固体NaOH的价格为3000元，购买氢气的价格45元/Kg，氨氮治理成本为20元/m3 (还不能达到国家排放标准15mg/L)。蒸发Im3水需要蒸汽1.2吨。生产I吨APT碱和氨氮治理成本=0.6 X 3000+80 X 20=3400元需蒸发结晶3.75m3钨酸铵得到I吨APT成本=1.87X 1.2X 120=270元I吨APT煅烧成氧化钨后制成0.7吨钨粉的耗氢成本=22.1 X 45=995元总计:4665元(2)按本工艺方法:·在氯碱工业中，以生产I吨100%Na0H成品计算2NaCl+2H20 — 2Na0H+H2+Cl2生产I吨100%Na0H可制得氯气、氢气的重量及消耗氯化钠和水的重量分别为:氯气887.5kg，氢气25kg，耗盐1462.5kg，耗水450kg。通过氯碱工艺生产I吨固体烧碱的电耗为2250Kwh (其中包括蒸汽消耗，而生产I吨固碱需消耗蒸汽为3.26吨)。因此，I吨NaOH(液)的成本为(包括3.3吨浓度为30%的液碱+0.888吨氯气+25Kg氢气)=2250KwhX0.75元/kwh (I 吨固碱)一3.26X 120 元 / 吨(蒸汽)+1.463X400 元 / 吨(NaCl)+0.45X 1.2 元/吨(水)=1882元。I吨APT碱耗0.6吨，氨氮治理耗氯240Kg (远低于国家排放标准)，I吨钨粉需氢气31.6Kg。按电解得到的NaOH (0.6倍)刚好满足APT的生产，则产生的氯气处理完氨氮废水后，将剩余的氯气293Kg ;将氯气直接通入钨酸铵溶液中制取钨酸(以处理3.56m3含钨约250g/L和氨氮浓度为76g/L的钨酸铵溶液计)制取钨酸的同时除掉溶液中的氨氮需消耗氯气1704Kg，需要外购1411Kg，氯气的价格为500元/吨。产生的钨酸煅烧后获得氧化钨还原制钨粉，还需外购7.1Kg氢气用于制取钨粉。因此，I吨APT碱耗和废水处理成本=0.6 X 1882=1129元；处理3.56m3钨酸铵溶液生产钨酸=706元；由钨酸煅烧得到氧化钨制取0.7吨钨粉的耗氢成本=7.1 X 45=320元。总计:2155元(3)两方法成本比较:按本工艺生产I吨APT及氨氮治理，处理3.56m3钨酸铵溶液和生产0.7吨钨粉成本可降低=4665-2155=2510元
图1为本发明工艺流程图。图2为通过本发明制备得到的钨酸XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例1将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为29%的NaOH溶液，按理论耗量3.4倍与品位为68%的白钨矿反应，固液比为1:1，反应温度控制在210°C，浸出率达到
98.3%，得到215g/L的Na2WO4溶液，通过离子交换转型获得浓度为246g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入离子交换废水中，使氨氮氧化成N2，其浓度降为0.3mg/L，然后再中和所产的酸后排放。再将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应60分钟，过滤得到钨酸，滤液中钨的浓度为2.8g/L，氨氮浓度为2.3mg/L，经大孔弱碱性树脂吸附钨后，再中和达标排放。得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，再用电解产生的H2经干燥后还原制备得到钨粉。实施例2将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为35%的NaOH溶液，按理论耗量1.5倍与品位为67%的黑钨矿反应，固液比为0.9:1，反应温度控制在180°C，浸出率达到
99.3%，得到242g/L的Na2WO4溶液，通过溶剂萃取转型获得浓度为235g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入溶剂萃取过程产生的废水中，将氨氮氧化成N2，其浓度降为0.3mg/L，然后再中和所产的酸后排放。将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应30分钟，过滤得到钨酸，滤液中钨的浓度为3.6g/L，氨氮浓度为6.4mg/L，经大孔弱碱性树脂吸附钨后，再中和达标排放。得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，再用电解产生的H2经干燥后还原制备得到钨粉。实施例3将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为20%的NaOH溶液，按理论耗量4.1倍与品位为60%的白钨矿反应，固液比为1.1:1，反应温度控制在200°C，浸出率达到
98.9%，得到206g/L的Na2WO4溶液。通过离子交换转型获得浓度为261g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入离子交换废水中，使氨氮氧化成N2，其浓度降为0.15mg/L，然后再中和所产的酸后排放。将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应20分钟，过滤得到钨酸，滤液中钨的浓度为5.5g/L，氨氮浓度为8.26mg/L，经大孔弱碱性树脂吸附钨后，再中和达标排放。得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，再用电解产生的H2经干燥后还原制备得到钨粉。实施例4将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为40%的NaOH溶液，按理论耗量1.6倍与品位为30%的黑白钨混合矿反应，固液比为1: 1，反应温度控制在185°C，浸出率达到99.1%，得到223g/L的Na2WO4溶液。通过离子交换转型获得浓度为255g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入离子交换废水中，使氨氮氧化成N2，其浓度降为0.28mg/L，然后再中和所产的酸后排放。将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应120分钟，过滤得到钨酸，滤液中钨的浓度为6.5g/L，氨氮浓度为4.32mg/L，经大孔弱碱性树脂吸附钨后，再中和达标排放。得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，再用电解产生的H2经干燥后还原制备得到钨粉。实施例5 将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为32%的NaOH溶液，按理论耗量2.0倍与品位为10%的黑钨矿反应，固液比为1.1:1，反应温度控制在169°C，浸出率达到
99.3%，得到185g/L的Na2WO4溶液。通过离子交换转型获得浓度为249g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入离子交换废水中，使氨氮氧化成N2，其浓度降为0.18mg/L，然后再中和所产的酸后排放。将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应90分钟，过滤得到钨酸，滤液中钨的浓度为12.6g/L，氨氮浓度为10.42mg/L，经大孔弱碱性树脂吸附钨后，中和达标排放。得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，再用电解产生的H2经干燥后还原制备得到钨粉。实施例6将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为38%的NaOH溶液，按理论耗量3.2倍与品位为55%的黑白钨混合矿反应，固液比为1.2: 1，反应温度控制在205°C，浸出率达到98.9%，得到205g/L的Na2WO4溶液。通过溶剂萃取转型获得浓度为270g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入溶剂萃取过程产生的废水中，将氨氮氧化成N2，其降为0.29mg/L，然后再中和所产的酸后排放。将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应5分钟，出现白色APT沉淀，继续搅拌反应，沉淀逐渐增多并变为黄色，约100分钟后过滤得到产物钨酸，滤液中钨的浓度为10.6g/L，氨氮浓度为9.47mg/L，经大孔弱碱性树脂吸附钨后，中和达标排放。得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，再用电解产生的H2经干燥后还原制备得到钨粉。实施例7将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为35%的NaOH溶液，按理论耗量1.8倍与品位为25%的黑钨矿反应，固液比为1.1:1，反应温度控制在175°C，浸出率达到99.2%，得到198g/L的Na2WO4溶液。通过离子交换转型获得浓度为265g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入离子交换废水中，使氨氮氧化成N2，其浓度降为1.38mg/L，然后再中和所产的酸后排放。将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应25分钟，过滤得到钨酸，滤液中钨的浓度为11.6g/L，氨氮浓度为18.5g/L (经检测为铵离子)，经大孔弱碱性树脂吸附钨后，得到NH4Cl溶液返回离子交换解吸工序；得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，用电解得到H2将氧化钨还原得到钨粉。实施例8将质量浓度为26%的NaCl溶液进行电解，得到浓度为37%的NaOH溶液，按理论耗量1.8倍与品位为55%的黑·钨矿反应，固液比为1.1:1，反应温度控制在185°C，浸出率达到99.3%，得到202g/L的Na2WO4溶液。通过离子交换转型获得浓度为268g/L钨酸铵溶液。将产生的氯气通入离子交换废水中，使氨氮氧化成N2，其浓度降为1.28mg/L，然后再中和所产的酸后排放。先将钨酸铵溶液通过蒸发回收氨气，然后将氯气鼓入钨酸铵溶液中，搅拌反应35分钟，过滤得到钨酸，滤液中钨的浓度为8.6mg/L,氨氮浓度为9.52mg/L,经大孔弱碱性树脂吸附钨后，中和达标排放；得到的固体钨酸经煅烧得到氧化钨，用电解得到％将氧化钨还原得到钨粉。
权利要求
1.一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于，包括以下步骤 (1)先通过电解NaCl溶液，阴极室获得NaOH和H2,阳极室得到Cl2； (2)再将步骤(I)电解得到的NaOH溶液用于浸出钨矿物原料制备钨酸钠溶液； (3)将步骤(2)获得钨酸钠溶液经处理得到钨酸铵溶液； (4)将步骤(I)电解得到的Cl2用来氧化脱除钨冶炼废水中的氨氮； (5)将步骤(I)电解得到的Cl2通入到步骤(3)得到钨酸铵溶液中制备钨酸； (6)将步骤(5)得到的钨酸干燥后再煅烧得到氧化钨； (7)将步骤(I)电解产生的H2用于还原氧化钨制备钨粉。
2.根据权利要求I所述的一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于所述的电解得到的NaOH溶液浓度为20% 40%，直接用于浸出钨矿物原料。
3.根据权利要求I或2所述的一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于所述的钨矿物原料包括黑钨精矿，白钨精矿，黑白钨混合矿，黑钨中矿或白钨中矿，钨矿物含WO3为10% 76%。
4.根据权利要求I所述的一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于所述的钨酸钠溶液处理得到钨酸铵溶液的方式包括离子交换法或溶剂萃取法。
5.根据权利要求4所述的一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于所述的钨冶炼废水包括离子交换后液及洗涤液，萃余液及洗涤液中的一种或几种。
6.根据权利要求I或4或5所述的一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于采用离子交换法或溶剂萃取法之前，采用盐酸酸化鹤酸钠溶液，离子交换后液或萃余液为NaCl溶液；经Cl2氧化脱除氨氮后，部分返回或浓缩后返回步骤(I)的电解工序。
7.根据权利要求I中所述的一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于所述的(12通入到步骤(3)得到钨酸铵溶液中制备钨酸的方法为，将氯气通入到钨酸铵溶液中，并混合均匀反应得到钨酸，然后进行固液分离。
8.根据权利要求I中所述的一种节能减排的钨冶炼工艺，其特征在于将步骤(3)得到钨酸铵溶液蒸发回收部分氨，然后通入步骤(I)电解得到的Cl2制备钨酸。
全文摘要
本发明提供了一种节能减排的钨冶炼工艺，通过电解NaCl溶液，阴极室获得NaOH和H2，阳极室得到Cl2；电解得到的NaOH溶液用于浸出钨矿物原料制备钨酸钠溶液；获得钨酸钠溶液再经现有工艺处理转型得到钨酸铵溶液；再将电解得到的Cl2通入钨酸铵溶液中，溶液中的铵离子/氨分子被氧化成N2，使钨酸铵转变成钨酸沉淀，经分离干燥后得到钨酸，再煅烧后得到氧化钨。该方法能同时实现钨酸制备和氨氮废水的零排放。
文档编号C22B34/36GK103255290SQ20131019573
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月23日 优先权日2013年5月23日
发明者赵中伟, 陈星宇, 刘旭恒, 李江涛 申请人:赵中伟, 陈星宇, 刘旭恒, 李江涛