专利名称：一种近终形制备粉末超合金的方法
技术领域：
本发明属于粉末注射成形技术领域，特别提供了一种近终形制备粉末超合金的方法。
背景技术：
粉末超合金具有良好的高温强度和抗氧化抗腐蚀性能，优异的抗疲劳和抗蠕变性能、断裂性能和组织稳定性，是许多现代国防装备和国民经济建设不可替代的关键材料。粉末超合金的合金化程度高，传统铸造产品往往存在严重的成分偏析和组织不均匀，使其性能不能得到完全发挥。与铸造高温合金相比，粉末超合金具有组织成分均匀、无宏观偏析等优点，其综合性能更加优异。传统工艺制备粉末超合金零件时一般使用“雾化合金粉末一热等静压(热挤压)一等温锻造一机械加工”工艺，在制造形状复杂的零部件(特别是小型复杂零件)时往往还需要较多的机加工工序，原材料利用率低，而且，超合金机加工性能差，零件制造成本非常高，这限制了粉末超合金的广泛应用。粉末注射成形在批量制备具有三维复杂形状的小型零部件方面·具有独特的优势，例如机车发动机涡轮增压器中的热端部件(如增压涡轮、调节叶片等)，以及航空发动机中的尺寸较小的高压叶片、蜂窝状涡轮密封件、锁紧螺母和调节杆等高温零部件。然而，直到目前为止，注射成形粉末高温合金产品仍未获得广泛的工业化应用，其原因主要有两个:一是产品烧结致密化困难，所需烧结温度较高，烧结变形往往较大，产品成品率低；二是粉末注射成形往往需要选用粒度较小的微细粉末(平均粒度 ο μ m),而现有合金粉末生产技术制取微细粉末的产率低，制造成本高，特别是高质量(低氧含量、少非金属夹杂)微细高温合金粉末的来源极其有限。本发明从降低原料粉末成本的角度出发，通过添加微细中间合金粉末进行合金化，并采用注射成形技术制备具有复杂形状的超合金零件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用注射成形技术制备复杂形状超合金零件的方法。以中间合金粉末和微细纯金属粉末(如羰基镍粉、羰基铁粉、还原钨粉、还原钥粉等)的混合粉末为原料，通过增加粉末比表面积和晶格畸变、提高粉末间的化学成分梯度来提高烧结过程中原子迁移的驱动势，降低烧结温度，使烧结过程能在没有液相或只有少量液相出现的条件下进行。该方法有助于解决产品烧结变形问题，还能显著降低原料粉末成本和工艺能耗。本发明首先采用真空熔炼和气流粉碎技术制备髙纯净度中间合金粉末，然后在具有保护气氛的高能球磨机中将细粒径金属粉末(羰基镍粉、羰基铁粉、超细钴粉、还原鹤粉、还原钥粉等)与中间合金粉末中进行混合，得到成分分布均匀、具有合适松装密度和流动性、并具有较大晶格畸变的混合粉末。接着，将混合粉末与石蜡基粘结剂预混合均匀，混合粉末经过混炼后得到流变性能均匀的喂料，喂料在注射成形机上成形，得到所需的复杂形状坯体。采用溶剂脱脂+热脱脂的方法脱除粘结剂，脱脂坯体在真空气氛中烧结，烧结坯采用无包套热等静压进一步致密化，最后进行固溶和时效处理，得到复杂形状超合金零件，制备工艺如图1所示，具体工艺步骤有:
1、原料粉末制备:根据目标超合金中合金元素的种类和含量设计中间合金，中间合金中基体元素(Fe、Ni或Co)的含量为25-40wt.%，其余是活性元素(如Cr、T1、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C)，并且各种活性元素的质量比与目标超合金中各元素的质量比一致。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。接着，将中间合金铸锭车削成碎屑，并将碎屑在高速粉碎机上破碎成细颗粒。细颗粒进一步通过气流粉碎细化，气体压力为3 8MPa，分选轮频率为4(Γ60Ηζ，得到平均粒径彡ΙΟμπι的中间合金粉末。在高纯Ar气氛(99.999%)中，将细粒径(2-10 μ m)金属粉末(如羰基镍粉、羰基铁粉、超细钴粉、还原钨粉、还原钥粉等)与中间合金粉末进行高能球磨，得到混合粉末；
所述的目标超合金为各种标准牌号的铁基高温合金(例如K213、GH2036、GH2038或GH2132等)、镍基高温合金(例如K418、Renel04, GH4049或GH4169等)、钴基高温合金(Mar-M509、FSX-414、Mar_M302或Haynes25等)，或者是根据实际工况设计的非标准合金；
2、混炼:将粒径小于20μ m的混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于135-150°C、转速为30-50转/min的条件下混炼60_120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为60-64vol% ；
所述的石蜡基粘结剂中各组元的含量为:15-30wt.%低密度聚乙烯、10-15wt.%聚丙烯、5-7wt.%硬脂酸和余量石腊；
2、注射成形:在注射成形机上直接注射成形，注射温度为135-150°C、注射压力为70-110MPa，得到复杂形状坯体；
3、脱脂:采用溶剂脱脂和热脱·脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱6-12h;然后在高纯氩气气氛中进行热脱脂和预烧结。脱脂工艺为:以2°C /min的升温速率加热到250°C保温2h，接着以3°C /min的升温速率加热到420°C保温lh，再以5°C /min的升温速率加热到500°C保温0.5h，最后在650-750°C预烧结1-1.5h，得到脱脂坯体；
4、烧结:脱脂坯体在真空气氛中进行烧结，真空度为lX10_4Pa，烧结温度为1180-1240°C，保温时间为60-180min，得到烧结坯；
5、无包套热等静压:烧结坯在1150-1200°C的温度范围内进行无包套热等静压，压力为100-200MPa，保温时间为60_120min，得到全致密(致密度大于99%)坯体；
6、热处理:全致密坯体在1150-1200°C进行固溶处理，保温l_2h后水冷，然后在650-700 0C进行时效处理，最终得到复杂形状超合金。本发明把高活性合金元素(如Cr、T1、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C)预先制成中间合金，然后以中间合金的形式，而不是个别元素的形式添加到材料中，不受合金元素易氧化等条件的限制，能够有效避免活性元素的氧化，有利于降低氧含量，扩大了合金化的途径。中间合金容易破碎，便于获得微细合金粉末。原料粉末的成本较低，可以降低烧结温度，使烧结过程能在没有液相或只有少量液相出现的条件下进行，有助于解决产品烧结变形问题，能够提高样品的尺寸精度，还能显著降低原料粉末成本和工艺能耗。制备出的超合金接近全致密、组织结构均匀、综合力学性能优异。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式实施例1:近终形制备铁基高温合金K213 根据铁基高温合金 K213 的成分(35wt.%N1、15wt.%Cr、l.8wt.%Α1、3.5wt.%T1、5wt.%W、0.08wt.%B、0.08wt.%C和余量Fe)设计中间合金，中间合金中基体元素Fe的含量为25wt.%，其余为活性元素，其中= 15:1.8:3.5:0.08:0.08)。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。接着，将中间合金铸锭车削成碎屑，并将该碎屑在高速粉碎机上破碎成细颗粒。细颗粒进一步通过气流粉碎细化，气体压力为8MPa，分选轮频率为60Hz，得到平均粒径为6.6 μ m的中间合金粉末。在高纯Ar气氛(99.999%)中，将细粒径(2-10 μ m)金属粉末(如羰基镍粉、羰基铁粉、还原钨粉)与中间合金粉末进行高能球磨，得到混合粉末。石腊基粘结剂的成分为:15wt.%低密度聚乙烯、15wt.%聚丙烯、6wt.%硬脂酸和余量石蜡。首先将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于135°C、转速为30转/min的条件下混炼120min制成流变性能均勻的喂料,粉末装载量为60vol.%。喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为140°C，注射压力为lOOMPa，得到复杂形状坯体。复杂形状坯体在三氯乙烯中于40°C溶脱10h，然后在高纯氩气气氛中热脱脂，脱脂工艺为:以2°C /min的升温速率加热到250°C保温2h，接着以3°C /min的升温速率加热到420°C保温lh，再以5°C /min的升温速率加热到500°C保温0.5h，最后在650°C预烧结1.5h，得到脱脂坯体。脱脂坯在真空气氛中烧结，真空度为lX10_4Pa，烧结温度为1180°C，保温时间为180min，得到烧结坯。烧结坯在1100°C进行无包套热等静压，压力为200MPa，保温时间为120min，得到全致密坯体。全致密坯体在1150°C固溶处理2h后水冷，然后在650°C时效处理2h，得到复杂形状超合金零件。实施例2:近终形制备镍基高温合金K418
根据镍基高温合金 K418 的成分(13%Cr、6.0%A1、0.8%T1、4.2%Mo、2.3%Nb、
0.04%B、0.09%Zr、0.08%C和余量Ni )设计中间合金，中间合金中基体元素Ni的含量为30wt.%,其余为活性元素，各活性元素的质量比为:W&:WA1:WT1:WNb: ffB:ffZr:Wc =13:6:0.8:2.3:0.04:0.09:0.08)o中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。接着，将中间合金铸锭车削成碎屑，并将该碎屑在高速粉碎机上破碎成细颗粒。细颗粒进一步通过气流粉碎细化，气体压力为6MPa，分选轮频率为50Hz，得到平均粒径为7.2 μ m的中间合金粉末。在高纯Ar气氛(99.999%)中，将细粒径(2_10 μ m)金属粉末(如羰基镍粉、还原钥粉)与中间合金粉末进行高能球磨，得到混合粉末；石蜡基粘结剂的成分为:20wt.%低密度聚乙烯、12wt.%聚丙烯、5wt.%硬脂酸和余量石蜡。首先将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于140°C、转速为35转/min的条件下混炼90min制成流变性能均匀的喂料，粉末装载量为62vol.%。喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为135°C，注射压力为llOMPa，得到复杂形状坯体。复杂形状坯体在三氯乙烯中于40°C溶脱10h，然后在高纯氩气气氛中热脱脂，脱脂工艺为:以2°C /min的升温速率加热到250°C保温2h，接着以3°C /min的升温速率加热到420°C保温lh，再以5°C /min的升温速率加热到500°C保温0.5h，最后在700°C预烧结1.5h，得到脱脂坯体。脱脂坯在真空气氛中烧结，真空度为lX10_4Pa，烧结温度为1200°C，保温时间为180min，得到烧结坯。烧结坯在1100°C进行无包套热等静压，压力为200MPa，保温时间为120min，得到全致密坯体。全致密坯体在1180°C固溶处理2h后水冷，然后在680°C时效处理2h，得到复杂形状超合金零件。实施例3:近终形制备镍基高温合金Ren6104
根据镍基高温合金 Renel04 的成分(20%Co、13%Cr、3.8%Μο、3.4%Α1、3.7%T1、2.1%W、
0.9Nb、0.05%C、0.025%B、0.05%Zr、2.4%Ta和余量Ni)设计中间合金，中间合金中基体元素Ni的含量为35wt.%，其余为活性元素，各活性元素的质量比为.υΑ1..υ‘.υ..υτα=13:3.4:3.7:0.9:0.05: 0.025:0.05:2.4)0中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。接着，将中间合金铸锭车削成碎屑，并将该碎屑在高速粉碎机上破碎成细颗粒。细颗粒进一步通过气流粉碎细化，气体压力为5MPa，分选轮频率为40Hz，得到平均粒径为8.0ym的中间合金粉末。在高纯Ar气氛(99.999%)中，将细粒径(2_10 μ m)金属粉末(如超细钴粉、羰基镍粉、还原钨粉、还原钥粉)与中间合金粉末进行高能球磨，得到混合粉末。石蜡基粘结剂的成分为:25wt.%低密度聚乙烯、IOwt.%聚丙烯、7wt.%硬脂酸和余量石蜡。首先将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于145°C、转速为40转/min的条件下混炼90min制成流变性能均匀的喂料，粉末装载量为64vol.%。喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为145°C，注射压力为80MPa，得到复杂形状坯体。复杂形状坯体在三氯乙烯中于40°C溶脱10h，然后在高纯氩气气氛中热脱脂，脱脂工艺为:以2°C /min的升温速率加热到250°C保温2h，接着以3°C /min的升温速率加热到420保温lh，再以5°C /min的升温速率加热到500°C保温0.5h，最后在750°C预烧结lh，得到脱脂坯体。脱脂坯在真空气氛中烧结，真空度为lX10_4Pa，烧结温度为1210°C，保温时间为180min，得到烧结坯。烧结坯在1100°C进行无包套热等静压，压 力为200MPa，保温时间为120min，得到全致密坯体。全致密坯体在1200°C固溶处理2h后水冷，然后在680°C时效处理2h，得到复杂形状超合金零件。实施例4:近终形制备钴基高温合金Mar_M509
根据钴基高温合金 Mar-M509 的成分(10%N1、24%Cr、7%W、3.5%Ta、0.2%T1、0.5%Zr、
0.6%C和余量钴)设计中间合金，中间合金中基体元素Co的含量为40wt.%，其余为活性元素，各活性元素的质量比为:W&:WTa:WT1:W&:Wc = 24: 3.5:0.2:0.5:0.6)。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭。接着，将中间合金铸锭车削成碎屑，并将该碎屑在高速粉碎机上破碎成细颗粒。细颗粒进一步通过气流粉碎细化，气体压力为3MPa，分选轮频率为40Hz，得到平均粒径为9.6 μ m的中间合金粉末。在高纯Ar气氛(99.999%)中，将细粒径(2_10 μ m)金属粉末(如羰基镍粉、还原鹤粉、超细钴粉)与中间合金粉末进行高能球磨，得到混合粉末；石腊基粘结剂的成分为:30wt.%低密度聚乙烯、15 wt.%聚丙烯、5wt.%硬脂酸和余量石腊。首先将混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于150°C、转速为50转/min的条件下混炼60min制成流变性能均匀的喂料，粉末装载量为63vol.%。喂料在CJ80-E型注射成形机上注射成形，注射温度为150°C，注射压力为70MPa，得到复杂形状坯体。复杂形状坯体在三氯乙烯中于40°C溶脱10h，然后在高纯氩气气氛中热脱脂，脱脂工艺为:以2°C /min的升温速率加热到250°C保温2h，接着以3°C /min的升温速率加热到420°C保温lh，再以5°C /min的升温速率加热到500°C保温0.5h，最后在700°C预烧结1.5h，得到脱脂坯体。脱脂坯在真空气氛中烧结，真空度为lX10_4Pa，烧结温度为1240°C，保温时间为180min，得到烧结坯。烧结坯在1100°C进行无包套热等静压，压力为200MPa，保温时间为120min，得到全致密坯体。全致密坯体在1180°C固溶处理2h后水冷，然后在700°C时效处理2h，得到复杂形状超合金零 件。
权利要求
1.一种近终形制备粉末超合金的方法，其特征在于: 步骤一、根据目标超合金中合金元素的种类和含量设计中间合金，中间合金中基体元素的含量为25-40wt.%，其余是活性元素，并且各种活性元素的质量比与目标超合金中各元素的质量比一致； 中间合金在真空感应熔炼炉中进行熔炼，得到中间合金铸锭； 接着，将中间合金铸锭车削成碎屑，并将碎屑在高速粉碎机上破碎成细颗粒； 细颗粒进一步通过气流粉碎细化得到中间合金粉末，气体压力为3 8MPa，分选轮频率为 40 60Hz ； 在高能球磨机上，于99.999%的高纯Ar气氛中将中间合金粉末与2_10 μ m细粒径金属粉末进行混合，得到混合粉末；基体元素为Fe、Ni或Co，活性元素为Cr、T1、Al、Ta、Nb、Zr、Hf、B、Re和C，金属粉末为羰基镍粉、羰基铁粉、超细钴粉、还原钨粉、还原钥粉； 步骤二、将粒径小于20μπι的混合粉末与石蜡基粘结剂在双行星混炼机中于135-150°C、转速为30-50转/min的条件下混炼60_120min制成流变性能均匀的喂料，其中粉末装载量为60-64vol% ； 步骤三、在注射成形机上直接注射成形，注射温度为135-150 °C、注射压力为70-110MPa，得到复杂形状坯体； 步骤四、采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂工艺，先在三氯乙烯中溶脱6-12h ;然后在高纯氩气气氛中进行热脱脂和预烧结；脱脂工艺为:以2°C /min的升温速率加热到250°C保温2h，接着以3°C /min的升温速率加热到420°C保温lh，再以5°C /min的升温速率加热到500°C保温0.5h，最后在650-750°C预烧结1-1.5h，得到脱脂坯体； 步骤五、脱脂坯体在真空·气氛中进行烧结，真空度为lX10_4Pa，烧结温度为1180-1240°C，保温时间为60-180min，得到烧结坯； 步骤六、烧结坯在1150-1200°C的温度范围内进行无包套热等静压，压力为100-200MPa，保温时间为60_120min，得到致密度大于99%的全致密坯体； 步骤七、全致密坯体在1150-120(TC进行固溶处理，保温l_2h后水冷，然后在650-700 0C进行时效处理，最终得到复杂形状超合金。
2.根据权利要求1所述近终形制备粉末超合金的方法，其特征在于:所述的目标超合金为各种标准牌号的铁基高温合金、镍基高温合金、钴基高温合金，或者是根据实际工况设计的非标准合金；铁基高温合金为K213、GH2036、GH2038或GH2132、镍基高温合金为如 K418、Renel04, GH4049 或 GH4169、钴基高温合金为 Mar_M509、FSX-414、Mar_M302 或Haynes25 ； 根据权利要求1所述近终形制备粉末超合金的方法，其特征在于:中间合金粉末的平均粒径< 10 μ m ; 根据权利要求1所述近终形制备粉末超合金的方法，其特征在于:所述的石蜡基粘结剂中各组元的含量为:15-30wt.%低密度聚乙烯、10-15wt.%聚丙烯、5-7wt.%硬脂酸和余量石蜡。
全文摘要
一种近终形制备粉末超合金的方法，首先采用真空熔炼和气流粉碎技术制备出髙纯净度中间合金粉末，然后在具有保护气氛的高能球磨机中将中间合金粉末与细粒径金属粉末(如羰基镍粉、羰基铁粉、还原钨粉、还原钼粉等)进行混合，得到混合粉末。将混合粉末与石蜡基粘结剂预混合均匀，经过混炼得到流变性能均匀的喂料，喂料在注射成形机上成形，得到复杂形状坯体。复杂形状坯体采用溶剂脱脂加热脱脂工艺脱除粘结剂，脱脂坯在真空气氛中烧结，烧结坯采用无包套热等静压进一步致密化，最后进行固溶和时效处理，得到复杂形状超合金零件。该发明显著降低原料粉末成本和工艺能耗，制备出的超合金接近全致密、组织结构均匀、综合力学性能优异。
文档编号B22F3/00GK103240412SQ201310193818
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者曲选辉, 章林, 秦明礼 申请人:北京科技大学