抗腐蚀膜、形成有抗腐蚀层的金属基材以及其制备方法
【专利摘要】本发明是有关于一抗腐蚀膜、形成有抗腐蚀层的金属基材以及其制备方法，其中抗腐蚀膜包含：至少一选自由：由式1所形成的一锆基金属玻璃膜、由式2所形成的一锆铜基金属玻璃膜、以及由式3、式4或式5所形成的一钛基金属玻璃膜所组成的群组，式1至式5如下所示：[式1](ZraCubNicAld)100-xSix，其中，45≤a≤75，25≤b≤35，5≤c≤15，5≤d≤15，0.1≤x≤10；[式2](ZreCufAlgAgh)100-ySiy，其中，35≤e≤55，35≤f≤55，5≤g≤15，5≤h≤15，0.1≤y≤10；[式3]TiiCujPdkZrlSim，其中，40≤i≤75，30≤j≤40，10≤k≤20，5≤l≤15，0.05≤m≤2；[式4]TinTaoSipZrq，其中，30≤n≤80，0≤o≤40，1≤p≤20，5≤q≤40；[式5]TirCusZrtPdu，其中，40≤r≤75，30≤s≤40，5≤t≤15，10≤u≤20。
【专利说明】抗腐蚀膜、形成有抗腐蚀层的金属基材以及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种抗腐蚀膜、形成有抗腐蚀层的金属基材以及其制备方法，尤指 适用于金属发泡材的抗腐蚀膜。
【背景技术】
[0002] 金属材料的腐蚀不仅会造成材料的损坏、危害设备或装置的安全，更增加替换该 些材料的成本负担，因此随着技术进步，抗腐蚀性的研究越趋于重要，就成本考虑及设备安 全性而言，抗腐蚀性的研究是必要的。
[0003] 抗腐蚀材料可应用于许多日常生活相关设备装置，但凡具有腐蚀性的金属制物品 都可应用，例如飞行器、汽机车零件、电池电极等等，无所不在。目前提升金属制物品的抗腐 蚀方法包括镀膜、油漆等，将保护物质形成于金属材料上，以使金属材料在腐蚀环境能受到 保护。
[0004] 目前抗腐蚀处理方法可分为金属披覆法、非金属无机物质披覆法以及有机物质涂 料披覆法，其中，有机物质涂料披覆法虽有抗腐蚀效果，但由于原料与溶剂有害于环境，因 此使用已渐渐受到限制。
[0005] 有鉴于抗腐蚀材料需求日益增加，抗腐蚀技术的发展将越来越重要。
【发明内容】
[0006] 本发明的一目的是在于提供一种抗腐蚀膜，能够形成于各种基材上，以使基材具 有抗腐蚀特性。
[0007] 本发明的另一目的是在于提供一种形成有抗腐蚀层的金属基材，以能使容易锈蚀 的金属基材具有抗腐蚀能力。
[0008] 本发明的再另一目的是提供一种形成有抗腐蚀层的金属基材的制备方法，以能使 金属基材上形成抗腐蚀层，以使金属基材具有抗腐蚀特性。
[0009] 为达成上述目的，本发明提供一种抗腐蚀膜，包括至少一选自由：由式1所形成的 一锆基金属玻璃膜、由式2所形成的一锆铜基金属玻璃膜、以及由式3、式4或式5所形成的 一钛基金属玻璃膜所组成的群组，其中式1至式5如下所示：
[0010] [式 1]
[0011] (ZraCubNicAl d)100_xSix,
[0012] 其中，45彡a彡75,25彡b彡35,5彡c彡15,5彡d彡15,0· 1彡X彡10，
[0013] [式 2]
[0014] (ZreCufAlgAg h)100_ySiy,
[0015] 其中，35彡e彡55,35彡f彡55,5彡g彡15,5彡h彡15,0. 1彡y彡10，
[0016] [式 3]
[0017] TiiCUjPd.Z^Si^
[0018] 其中，40 彡 i 彡 75,30 彡 j 彡 40,10 彡 k 彡 20,5 彡 1 彡 15,0· 05 彡 m 彡 2，
[0019] [式 4]
[0020] TinTa0SipZrq,
[0021] 其中，30彡η彡80,0彡〇彡40,1彡p彡20,5彡q彡40，
[0022] [式 5]
[0023] TirCusZrtPdu,
[0024] 其中，40彡r彡75,30彡s彡40,5彡t彡15,10彡u彡20。
[0025] 优选情况下，上述抗腐蚀膜是由式1所形成的该锆基金属玻璃膜、由式2所形成的 该锆铜基金属玻璃膜、或由式3、式4或式5所形成的该钛基金属玻璃膜。
[0026] 更好的情况下，抗腐蚀膜是（Zr53Cu3(lNi 9Al8)99.5Sia5金属玻璃膜或 (Zr 42Cu42Al8Ag8) 99.5SiQ. 5 金属玻璃膜。
[0027] 为达另一目的，本发明提供一种形成有抗腐蚀层的金属基材，其包含：一金属基 材；以及一抗腐蚀层，形成于该金属基材上，其中该抗腐蚀层包括至少一选自由：由式1所 形成的一锆基金属玻璃膜、由式2所形成的一锆铜基金属玻璃膜、及由式3、式4或式5所形 成的一钛基金属玻璃膜所组成的群组，其中式1至式5如下所示：
[0028] [式 1]
[0029] (ZraCubNicAl d)100_xSix,
[0030] 其中，45彡a彡75,25彡b彡35,5彡c彡15,5彡d彡15,0. 1彡X彡10，
[0031] [式 2]
[0032] (ZreCufAlgAg h)100_ySiy,
[0033] 其中，35彡e彡55,35彡f彡55,5彡g彡15,5彡h彡15,0. 1彡y彡10，
[0034] [式 3]
[0035] TiiCuJPdkZr1Sim,
[0036] 其中，40 彡 i 彡 75,30 彡 j 彡 40,10 彡 k 彡 20,5 彡 1 彡 15,0· 05 彡 m 彡 2，
[0037] [式 4]
[0038] TinTa0SipZrq,
[0039] 其中，30彡η彡80,0彡〇彡40,1彡p彡20,5彡q彡40，
[0040] [式 5]
[0041] TirCusZrtPdu,
[0042] 其中，40彡r彡75,30彡s彡40,5彡t彡15,10彡u彡20。
[0043] 优选情况下，上述抗腐蚀层是由式1所形成的锆基金属玻璃膜、由式2所形成的锆 铜基金属玻璃膜、或由式3、式4或式5所形成的钛基金属玻璃膜。更好的情况下，抗腐蚀层 疋由（Zr 53Cu3(lNi9Al8) 99.5Si〇. 5 或（Zr42Cu42Al8Ag8) 99.5Si〇. 5 所形成。
[0044] 当抗腐蚀层承受应力或热应变时，由于金属基材与抗腐蚀层间的热膨胀系数与弹 性模数不同，因此容易在接口上引起不连续应力而造成抗腐蚀层剥落，进而失去功能。换句 话说，在加热或冷却过程中，因抗腐蚀层热膨胀系数与金属基材的差异而使两材料产生不 对等的热应力（拉应力或压应力），进而降低抗腐蚀层的附着力。为降低金属基材与抗腐蚀 层间的热膨胀系数、弹性模数差异，在金属基材与抗腐蚀层间另形成热膨胀系数与弹性模 数介于两材料中间值的缓冲层为优选的解决方法之一，在本发明中，优选的缓冲层材料为 至少一选自由：钛、锆及铬所组成的群组，优选为纯钛、纯锆或纯铬，更好为纯钛，缓冲层厚 度优选介于20-80nm间，更好介于40-60nm间，可视情况而调整，借此提高抗腐蚀层与金属 基材间的附着力。
[0045] 在上述形成有抗腐蚀层的金属基材中，抗腐蚀层的厚度可介于100-500nm间，更 好是介于200-400nm间。在本发明中，金属基材无特别限制，优选为金属发泡材。
[0046] 为达本发明再另一目的，因此又提供一种具有抗腐蚀性的金属基材的制备方法， 依次包括以下步骤：(A)提供一抗腐蚀靶材，其中该抗腐蚀靶材是至少一选自由：如式1所 不的一锫基金属玻璃祀材、如式2所不的一锫铜基金属玻璃祀材、以及如式3、式4或式5所 示的一钛基金属玻璃靶材所组成的群组；以及（B)在1 X ΚΓ4至1 X l(T2Pa的一气体压力下， 将该抗腐蚀靶材溅射于一金属基材上，以形成一抗腐蚀层，其中式1至式5如下所示：
[0047] [式 1]
[0048] (ZraCubNicAl d)100_xSix,
[0049] 其中，45彡a彡75,25彡b彡35,5彡c彡15,5彡d彡15,0. 1彡X彡10，
[0050] [式 2]
[0051] (ZreCufAlgAg h)100_ySiy,
[0052] 其中，35彡e彡55,35彡f彡55,5彡g彡15,5彡h彡15,0. 1彡y彡10，
[0053] [式 3]
[0054] TiiCUjPd.Z^Si^
[0055] 其中，40 彡 i 彡 75,30 彡 j 彡 40,10 彡 k 彡 20,5 彡 1 彡 15,0· 05 彡 m 彡 2，
[0056] [式 4]
[0057] TinTa0SipZrq,
[0058] 其中，30彡η彡80,0彡〇彡40,1彡p彡20,5彡q彡40，
[0059] [式 5]
[0060] TirCusZrtPdu,
[0061] 其中，40彡r彡75,30彡s彡40,5彡t彡15,10彡u彡20。
[0062] 在上述制备方法中，抗腐蚀靶材优选是如式1所示的该锆基金属玻璃靶材、如式2 所示的该锆铜基金属玻璃靶材、或如式3、式4或式5所示的该钛基金属玻璃靶材。更好的 情况下，该抗腐蚀祀材是（Zr 53Cu3QNi9Al8) 99.5SiQ. 5金属玻璃祀材或（Zr42Cu42Al8Ag 8) 99.5SiQ. 5金 属玻璃靶材。上述金属基材无特别限制，优选为金属发泡材。
[0063] 在上述制备方法中，该气体是惰性气体或氮气，其中，惰性气体可至少一选自由： 氦气、氖气及氩气所组成的群组。
[0064] 在上述制备方法中，可在步骤（A)后还包含一步骤（A'）：形成一缓冲层于该金属 基材上。
[0065] 关于上述的缓冲层，其形成方法无特别限制，例如可以直流磁控溅射法在氩气气 氛下，工作压力4ΧΚΓ3 Torr制备缓冲层镀膜。此外，该缓冲层的材料优选是至少一选自由： 钛、锆或铬所组成的群组，优选为钛。该缓冲层的厚度可介于20-80nm间，优选是40-60nm 间，可视情况而调整。
[0066] 根据上述制备方法所形成的具有抗腐蚀性的金属基材，其抗腐蚀层厚度可介于 100-500nm间，更好是介于200-400nm间。此外，上述制备方法所使用的金属基材无特别限 制，优选为金属发泡材。
【专利附图】
【附图说明】
[0067] 图1为本发明测试例的第一腐蚀测试结果图。
[0068] 图2为本发明测试例的第二腐蚀测试结果图。
[0069] 图3为本发明测试例的第三腐蚀测试结果图。
【具体实施方式】
[0070] 以下通过具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭 示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。此外，本发明亦可通过其他不同具体实施 例加以施行或应用，在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
[0071] 实施例
[0072] 首先，将式1所示的锆基金属玻璃、式2所示的锆铜基金属玻璃、或式3、式4或式 5所示的钛基金属玻璃，更好的情况下，该抗腐蚀原料是（Zr 53Cu3(lNi9Al8) 99.5Sia5金属玻璃或 (Zr42Cu 42Al8Ag8)99.5Si a5金属玻璃的原料融炼形成一铸锭（ingot)，接着将铸锭进行真空吸 铸，以形成锆基金属玻璃板材、锆铜基金属玻璃板材或钛基金属玻璃板材，将该金属玻璃板 材切割呈现非垂直切割面，随后将切割面依次堆叠组合以形成锆基金属玻璃靶材、锆铜基 金属玻璃靶材或钛基金属玻璃靶材。
[0073] 以金属发泡材作为基材，预先在该金属发泡材的表面上进行研磨、电解抛光等表 面处理。随后，在1 X 1〇_4至1 X l〇_2Pa的惰性气体压力下，对该金属发泡材进行溅射，以在 该金属发泡材表面上形成抗腐蚀性的锆基金属玻璃膜、锆铜基金属玻璃膜或钛基金属玻璃 膜，即抗腐蚀层。在此，抗腐蚀层厚度为300nm。
[0074] 为了提升上述抗腐蚀层与金属发泡材间的附着性，可在金属发泡材表面上先以直 流磁控溅射法在氩气气氛下，工作压力4X ΚΓ3 Torr制备缓冲层镀膜形成厚度为50nm的钛 缓冲层。
[0075] 测试例
[0076] 为分析实施例金属发泡材的抗腐蚀特性，本测试例以实施例制备的金属发泡材作 为测试样品，以不锈钢裸材作为标准样品，通过腐蚀测量系统进行检测。
[0077] 本测试例是以Autolab PGSTAT302N恒电位仪进行腐蚀极化测量，配合三电极系 统，其中参考电极为Ag/AgCl，工作电极为测试样品，辅助电极为白金，扫描范围由-0. 6V? 1.2V vs Ag/AgCl，扫描速率为 lmV/s。
[0078] 测试前预先在腐蚀环境下浸泡10分钟，以达稳定状态，随后通过以下测试条件进 行抗腐蚀测试。
[0079] 第一腐蚀测试：腐蚀环境为0. 5M硫酸，室温。测试样品为不锈钢裸材标准样品 (SS)、具有锆基金属玻璃膜的金属发泡材、具有锆铜基金属玻璃膜的金属发泡材，测试结果 如表1及图1所示：
[0080] [表 1]
[0081]
【权利要求】
1. 一种抗腐蚀膜，其特征在于，包括至少一选自由：由式1所形成的一锫基金属玻璃 膜、由式2所形成的一锆铜基金属玻璃膜、以及由式3、式4或式5所形成的一钛基金属玻璃 膜所组成的群组， [式1] (ZraCubNicAld) 100_xSix, 其中，45彡a彡75,25彡b彡35,5彡c彡15,5彡d彡15,0. 1彡x彡10， [式2] (ZreCufAlgAgh) 100_ySiy， 其中，35彡e彡55,35彡f彡55,5彡g彡15,5彡h彡15,0· 1彡y彡10， [式3] TiiCujPd.Z^Si^ 其中，40彡i彡75,30彡j彡40,10彡k彡20,5彡1彡15,0· 05彡m彡2， [式4] TinTa0SipZrq, 其中，30彡η彡80,0彡〇彡40,1彡p彡20,5彡q彡40， [式5] TirCusZrtPdu, 其中，40彡r彡75,30彡s彡40,5彡t彡15,10彡u彡20。
2. 根据权利要求1所述的抗腐蚀膜，其中该抗腐蚀膜是由式1所形成的该锆基金属玻 璃膜、由式2所形成的该锆铜基金属玻璃膜、或由式3、式4或式5所形成的该钛基金属玻璃 膜。
3. 根据权利要求1所述的抗腐蚀膜，其中该抗腐蚀膜是（Zr53Cu3(lNi9Al 8)99.5Sia5金属玻 璃膜或（Zr 42Cu42Al8Ag8)99. 5Sia5 金属玻璃膜。
4. 一种形成有抗腐蚀层的金属基材，其特征在于，包含： 一金属基材；以及 一抗腐蚀层，形成于该金属基材上，其中该抗腐蚀层包括至少一选自由：由式1所形成 的一锆基金属玻璃膜、由式2所形成的一锆铜基金属玻璃膜、及由式3、式4或式5所形成的 一钛基金属玻璃膜所组成的群组， [式1] (ZraCubNicAld) 100_xSix, 其中，45彡a彡75,25彡b彡35,5彡c彡15,5彡d彡15,0. 1彡x彡10， [式2] (ZreCufAlgAgh) 100_ySiy， 其中，35彡e彡55,35彡f彡55,5彡g彡15,5彡h彡15,0· 1彡y彡10， [式3] TiiCujPd.Z^Si^ 其中，40彡i彡75,30彡j彡40,10彡k彡20,5彡1彡15,0· 05彡m彡2， [式4] TinTa0SipZrq, 其中，30彡η彡80,0彡ο彡40,1彡p彡20,5彡q彡40， [式5] TirCusZrtPdu, 其中，40彡r彡75,30彡s彡40,5彡t彡15,10彡u彡20。
5. 根据权利要求4所述的金属基材，其中该抗腐蚀层是由式1所形成的该锆基金属玻 璃膜、由式2所形成的该锆铜基金属玻璃膜、或由式3、式4或式5所形成的该钛基金属玻璃 膜。
6. 根据权利要求4所述的金属基材，其中该抗腐蚀层是由（Zr53Cu3(lNi9Al 8)99.5Sia5* (Zr42Cu 42Al8Ag8) 99.5SiQ. 5 所形成。
7. 根据权利要求4所述的金属基材，其中还包括一缓冲层，形成于该金属基材以及该 抗腐蚀层之间。
8. 根据权利要求4所述的金属基材，其中该抗腐蚀层的厚度介于100-500nm间。
9. 根据权利要求7所述的金属基材，其中该缓冲层的材料至少一选自由：钛、锆或铬所 组成的群组。
10. 根据权利要求9所述的金属基材，其中该缓冲层的厚度介于20-80nm间。
11. 根据权利要求4所述的金属基材，其中该金属基材是一金属发泡材。
12. -种具有抗腐蚀性的金属基材的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤： (A) 提供一抗腐蚀靶材，其中该抗腐蚀靶材至少一选自由：如式1所示的一锆基金属玻 璃革G材、如式2所不的一锫铜基金属玻璃祀材、以及如式3、式4或式5所不的一钛基金属玻 璃靶材所组成的群组；以及 (B) 在1 X ΚΓ4至1 X l(T2Pa的一气体压力下，将该抗腐蚀靶材溅射于一金属基材上，以 形成一抗腐蚀层， [式1] (ZraCubNicAld) 100_xSix, 其中，45彡a彡75,25彡b彡35,5彡c彡15,5彡d彡15,0. 1彡x彡10， [式2] (ZreCufAlgAgh) 100_ySiy， 其中，35彡e彡55,35彡f彡55,5彡g彡15,5彡h彡15,0· 1彡y彡10， [式3] TiiCujPd.Z^Si^ 其中，40彡i彡75,30彡j彡40,10彡k彡20,5彡1彡15,0· 05彡m彡2， [式4] TinTa0SipZrq, 其中，30彡η彡80,0彡〇彡40,1彡p彡20,5彡q彡40， [式5] TirCusZrtPdu, 其中，40彡r彡75,30彡s彡40,5彡t彡15,10彡u彡20。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其中该抗腐蚀靶材是如式1所示的该锆基金属 玻璃靶材、如式2所示的该锆铜基金属玻璃靶材、或如式3、式4或式5所示的该钛基金属玻 璃靶材。
14. 根据权利要求12所述的制备方法，其中该抗腐蚀靶材是（21'53&13(|附 !^18)99.私(|.5金 属玻璃靶材或（Zr 42Cu42Al8Ag8)99. 5Sia5金属玻璃靶材。
15. 根据权利要求12所述的制备方法，其中该金属基材是金属发泡材。
16. 根据权利要求12所述的制备方法，在步骤（B)中，该气体是惰性气体或氮气。
17. 根据权利要求12所述的制备方法，在步骤（A)后还包含一步骤（A'）， (A'）形成一缓冲层于该金属基材上。
18. 根据权利要求12所述的制备方法，其中该抗腐蚀层的厚度介于100-500nm间。
19. 根据权利要求17所述的制备方法，其中该缓冲层的材料是至少一选自由：钛、锆或 铬所组成的群组。
20. 根据权利要求17所述的制备方法，其中该缓冲层的厚度介于20-80nm间。
【文档编号】C22C14/00GK104249503SQ201310333316
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】曾重仁, 郑宪清, 郑天钧, 吴佩蓉, 林泓成, 蔡佩桦 申请人:中央大学