一种从含锡废液中回收锡的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤：（1）向钽铌湿法冶炼过程中产生的含有少量锡的钽铌萃取残液中加入石英粉，反应5~10h后过滤；（2）向钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量保持在1.0~6.0mol/L之间，然后加入萃取剂进行萃取得到含锡有机溶液；（3）用纯水反萃含锡有机溶液，得到含锡液；（4）向含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8~9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀；（5）将氢氧化锡经氢氧化钠溶液进行碱煮溶解，得到锡酸钠溶液，经过滤浓缩结晶，得到锡酸钠。本发明方法过程简单、锡的回收率高、回收成本低，同时还可提高资源的利用率，减少污染。
【专利说明】一种从含锡废液中回收锡的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锡的回收方法，具体涉及一种从含锡废液中回收锡的方法。
【背景技术】
[0002]钽、铌及其化合物是稀有金属冶金工业中的重要产品，广泛应用于电子、硬质合金、功能陶瓷、超导、原子能、航天航空等工业领域。随着工业技术的不断发展，对钽铌生产的经济技术指标及要求也在不断提高，我国钽铌资源紧张，年开采精矿不足200吨，且价格昂贵，远远满足不了国内钽铌生产厂家的需要，而泰国、马来西亚等东南亚国家的低品位钽铌矿资源丰富，其含氧化钽2-5%、氧化铌3-5%、锡1-5%，价格相对较低。近年来，国内已成功从这类低品位钽铌矿生产高纯钽铌产品，并已形成相当规模的生产能力，成为国内钽铌资源的主要供应来源。然而该种矿中的锡资源一直没有成熟的配套回收方法，造成了锡资源的浪费，同时又增加了三废处理的负担。
[0003]现有技术中一般采用钽铌湿法冶炼钽铌原料，该原料中较大部分含有广5%不等的锡，在钽铌生产过程中，锡伴随钽铌进入溶液，通过萃取提取钽铌后，锡进入萃取后的废水中得到萃取残液，此萃取残液中含锡5-20g/L，萃取残液经石灰中和处理达标后排放，其中的锡在石灰中和过程中进入石灰渣，没有得到回收利用而造成了浪费，同时形成的石灰中和渣不妥善处理也会造成二次污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种从含锡废液中回收锡的方法，该方法过程简单、锡的回收率高、回收成本低，同时还 可提高资源的利用率，减少污染。
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的一种实现技术方案为:
一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤:
(O向含有锡的钽银萃取残液中加入石英粉，反应5-10h后过滤；
(2)向经步骤(I)之后的钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量保持在1.(Te.0mol/L之间，然后加入萃取剂进行萃取得到含锡有机；
(3)用纯水反萃经步骤(2)所得的含锡有机溶液，得到含锡液；
(4)向经步骤(3)之后的含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8-9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀；
(5)将步骤(4)所得到的氢氧化锡经氢氧化钠溶液进行碱煮溶解，得到锡酸钠溶液，经过滤浓缩结晶，得到锡酸钠。
[0006]本发明的另一种实现方案为:
一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤:
(O向含有锡的钽银萃取残液中加入石英粉，反应5-10h后过滤；
(2)向经步骤(I)之后的钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量保持在
1.(Te.0mol/L之间，然后加入萃取剂进行萃取得到含锡有机；(3)用纯水反萃经步骤(2)所得的含锡有机溶液，得到含锡液；
(4)向经步骤(3)之后的含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8-9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀；
(6)将步骤(4)得到的氢氧化锡进行焙烧，提纯，得到二氧化锡。
[0007]本发明的第三种实现方案为:
一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤:
(O向含有锡的钽银萃取残液中加入石英粉，反应5-10h后过滤；
(2)向经步骤(I)之后的钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量保持在1.(Te.0mol/L之间，然后加入萃取剂进行萃取得到含锡有机；
(3)用纯水反萃经步骤(2)所得的含锡有机溶液，得到含锡液； (4)向经步骤(3)之后的含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8-9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀；
(7)将步骤(4)所得的氢氧化锡经酸溶解，然后再进行电解，得到金属锡。
[0008]所述方法运用于锡含量为5_20g/l的钽银萃取残液。
[0009]所述步骤(2)与步骤(3)之间还包括步骤(8)，采用浓度为1.0-2.0mol/L的盐酸溶液进行逆流酸洗，以除去钽铌萃取残液中的杂质。
[0010]步骤(I)中所述石英粉的粒径为500目，石英粉的添加量为理论量的1.2-1.4倍。
[0011]步骤(2)中萃取剂由煤油和萃取剂N1923组成，按体积百分比计量，煤油为60-80%和萃取剂Ν1923为20-40%。
[0012]步骤(4)中所述的碱为氢氧化钠或氨水。
[0013]步骤(7)中所述的酸为盐酸或硫酸。
[0014]本发明通过对钽铌萃取残液进行体系转换，将氢氟酸-硫酸体系转换成盐酸-硫酸体系，同时使用胺类萃取剂，通过萃取的方法把萃取残液中的锡提取富集，从而实现钽铌原料中锡的综合回收利用。
[0015]本发明方法过程简单、锡的回收率高、回收成本低，所用的萃取剂可循环使用，所需材料价格便宜，具有较高的经济效益，同时还可提高资源的利用率，减少污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明实施例1、2的方法流程图；
图2是本发明实施例3、4的方法流程图；
图3是本发明实施例5的方法流程图。
【具体实施方式】
[0017]本发明揭示了一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤:
(O向含有锡的钽铌萃取残液中加入石英粉，石英粉中的二氧化硅SiO2与矿萃残液中的游离氢氟酸HF反应生成氟硅酸H2SiF6，所述石英粉的粒径为500目，石英粉的添加量为理论量的1.2-1.4倍，上述提及的理论量为按上述反应式计算的二氧化硅的量。反应5-10h后过滤，并保证钽铌萃取残液中的游离氢氟酸H2SiF6小于1.0mol/L。其中，二氧化硅SIO2与氢氟酸HF的反应式如下:6HF+Si02 — H2SiF6+2H20。
[0018](2)向经步骤(I)之后的钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量保持在1.0-6.0mol/L之间，加入萃取剂进行萃取得到含锡有机，其中，萃取剂由煤油和萃取剂N1923组成，按体积百分比计量，煤油为60-80%和萃取剂N1923为20-40%，煤油可作为稀释剂，萃取剂N1923为仲碳伯胺萃取剂，可由市购得到。
[0019](3)用纯水反萃经步骤(2)所得的含锡有机，得到含锡液，反萃可使溶液中的锡与其他杂质分离，得到较纯的含锡液；所述反萃为萃取的逆过程，即用水或其他极性大的溶剂将在有机溶剂中的某些物质萃取到水中。
[0020](4)向经步骤(3)之后的含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8-9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀，所述的碱为氢氧化钠或氨水。
[0021](5)将步骤(4)所得到的氢氧化锡经氢氧化钠溶液进行碱煮溶解，得到锡酸钠溶液，经过滤浓缩结晶，得到锡酸钠。所述碱煮溶解过程发生如下反应:Sn (OH) 4+2Na0H — Na2Sn03+3H20。
[0022]上述提及的步骤(5 )还可以用步骤(6 )或步骤(7 )代替，步骤(6 )具体为将步骤(4)得到的氢氧化锡进行焙烧，提纯，得到二氧化锡。步骤(7)具体为将步骤(4)所得的氢氧化锡经盐酸或硫酸溶解，然后再进行电解，得到金属锡。
[0023]所述方法运用于锡含量为5_20g/l的钽银萃取残液。
[0024]所述步骤(2)与步骤(3)之间还包括步骤(8)，采用浓度为1.0-2.0mol/L的盐酸溶液进行逆流酸洗，以除 去钽铌萃取残液中的杂质。
[0025]萃取是指利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法。萃取分为溶剂萃取及固液萃取，本发明采用溶剂萃取，是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作，其利用的原理为相似相溶原理。本发明选用萃取剂N1923，并利用锡与盐酸中的氯离子配位生成络合物，从而与其他杂质在该萃取剂中不同的溶解度来提取富集锡，通过萃取、反萃过程得到较纯的含锡化合物。
[0026]本发明提及的萃取、反萃、水洗、酸洗、固液分离、浓缩、结晶、干燥等步骤均为化工方法的常规技术，因此没有进行详细赘述。
[0027]本发明通过对钽铌萃取残液进行体系转换，将氢氟酸-硫酸体系转换成盐酸-硫酸体系，同时使用胺类萃取剂或中性含磷萃取剂，通过萃取的方法方法把钽铌萃取残液中的锡提取富集，从而实现钽铌原料中锡的综合回收利用。本发明最终所得产品可以为锡酸钠、二氧化锡或金属锡，可根据需要制备所需产品。
[0028]本发明方法过程简单、锡的回收率高、回收成本低，所用的萃取剂可循环使用，所需材料价格便宜，具有较高的经济效益，同时还可提高资源的利用率，减少污染。
[0029]为了本领域技术人员的理解，以下通过具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0030]实施例1
钽铌矿经氢氟酸、硫酸分解，钽、铌被萃取后得到钽铌萃取残液，钽铌萃取残液是高酸度混合溶液，混合溶液中H+的平均浓度Σ H+=I0.0mol/L,另外溶液中还含有5-10g/L的锡，其他杂质，如铁、硅、钛、钨等元素，本实施例钽铌萃取残液中各组分的含量如下表:
【权利要求】
1.一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤: (1)向含有锡的钽银萃取残液中加入石英粉，反应5~10h后过滤； (2)向经步骤(I)之后的钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量在1.0-6.0mol/L之间，然后加入萃取剂进行萃取得到含锡有机溶液； (3)用纯水反萃经步骤(2)所得的含锡有机溶液，得到含锡液； (4)向经步骤(3)之后的含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8~9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀； (5)将步骤(4)所得到的氢氧化锡经氢氧化钠溶液进行碱煮溶解，得到锡酸钠溶液，经过滤浓缩结晶，得到锡酸钠。
2.一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤: (O向含有锡的钽银萃取残液中加入石英粉，反应5~10h后过滤； (2)向经步骤(I)之后的钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量保持在1.0-6.0mol/L之间，然后加入萃取剂进行萃取得到含锡有机； (3)用纯水反萃经步骤(2)所得的含锡有机溶液，得到含锡液； (4)向经步骤(3)之后的含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8~9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀； (5)将步骤(4)得到的氢氧化锡进行焙烧，提纯，得到二氧化锡。
3.一种从含锡废液中回收锡的方法，包括以下步骤: (O向含有锡的钽银萃取残液中加入石英粉，反应5~10h后过滤； (2)向经步骤(I)之后的钽铌萃取残液中加入盐酸，钽铌萃取残液中盐酸含量保持在1.0-6.0mol/L之间，然后加入萃取剂进行萃取得到含锡有机； (3)用纯水反萃经步骤(2)所得的含锡有机，得到含锡液； (4)向经步骤(3)之后的含锡液中加入碱进行中和反应至含锡液pH为8~9，然后进行水洗，液固分离，干燥，即得到氢氧化锡沉淀； (5)将步骤(4)所得的氢氧化锡经酸溶解，然后再进行电解，得到金属锡。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的从含锡废液中回收锡的方法，其特征在于:所述方法运用于锡含量为5-20g/l的钽铌萃取残液。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的从含锡废液中回收锡的方法，其特征在于:所述步骤(2)与步骤(3)之间还包括步骤(8)，采用浓度为1.0-2.0mol/L的盐酸溶液进行逆流酸洗，以除去钽铌萃取残液中的杂质。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的从含锡废液中回收锡的方法，其特征在于:步骤(I)中所述石英粉的粒径为500目，石英粉的添加量为理论量的1.2-1.4倍。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的从含锡废液中回收锡的方法，其特征在于:步骤(2)中萃取剂由煤油和萃取剂Ν1923组成，按体积百分比计量，煤油为60-80%和萃取剂Ν1923 为 20~40%。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的从含锡废液中回收锡的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的碱为氢氧化钠或氨水。
9.根据权利要求4所述的从含锡废液中回收锡的方法，其特征在于:步骤(7)中所述的酸为盐酸或硫酸。
【文档编号】C22B25/06GK103451452SQ201310409160
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】张劲, 石波, 杨博 申请人:广东致远新材料有限公司