酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法。该制作方法以氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂为皂化剂，一步皂化反应即可获得直接进入纯化锂的串级萃取分离体系。该制作方法适用于酸性磷类萃取剂、羧酸类萃取剂和有机酚类萃取剂的锂皂化，所制备的锂皂化有机相适合用于串级萃取制备高纯和超高纯锂产品。制作方法包括三个核心步骤：①制备未负载的酸性萃取剂有机溶液；②制备皂化剂的水溶液或浆料；③制备酸性萃取剂的锂皂化有机相。本发明具有皂化工艺流程短、不排放皂化废盐水、绿色化程度高、皂化成本低等优点。
【专利说明】酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法【技术领域】
[0001]本发明涉及酸性萃取剂皂化有机相的制作方法，特别是涉及酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法。
【背景技术】
[0002]高纯和超高纯锂产品是极其重要的战略物质，广泛应用于电子材料、锂电池电极材料、磁性材料、陶瓷材料、玻璃材料、锂合金材料、锂电池电解质、原子能、航空航天、国防工业、光学仪器、制冷工业等领域。采用酸性萃取剂来分离工业级锂料液中的金属离子杂质，是制备高纯和超高纯锂产品的首选方法。因为使用酸性萃取剂，锂是难萃组分，其他金属离子(比如铁、铝、钙、镁)等杂质是易萃组分；所以，酸性萃取剂有机相的金属负载量较少。难萃组分比例高而易萃组分比例低，对萃取分离而言是极为有利的基本条件。
[0003]在分离工业中，使用的酸性萃取剂主要是酸性磷类、羧酸类和酚类。为了提高酸性萃取剂的萃取效率，在实际使用时通常需要对酸性萃取剂的有机相进行皂化。现有的皂化工艺主要有氨阜化、钠阜化、韩阜化和镁阜化。就酸性萃取剂分离纯化锂而言，现有的这些皂化方法主要存在以下不足:①必须进行第二步皂化，皂化工序长。HA表示酸性萃取剂，则氨皂化、钠皂化、钙皂化和镁皂化的产物分别是NH4A、NaA, CaA2和MgA2，这些盐类不能直接进入纯化纯锂的萃取分离体系。因此，必须通过离子交换反应来实现第二步皂化，才能获得可以进入萃取分离体系的皂化产物锂盐LiA。②必定产生含盐皂化废水，污染环境。氨皂化时排放铵盐废水，钠皂化时排放钠盐废水，钙皂化时排放钙盐废水，镁皂化时排放镁盐废水。③钠、钙和镁污染锂产品，严重降低锂产品的纯度。由于锂离子的性质与钠离子、镁离子和钙离子的性质较为相近，尤其是镁离子。因此第二步皂化反应的转化率较低。钠皂化、钙皂化和镁皂化，将分别在锂产品中引入杂质钠离子、钙离子和镁离子，严重降低锂产品纯度。
[0004]显然，就酸性萃取剂串级萃取制备高纯和超高纯锂产品而言，氨皂化、钠皂化、钙皂化和镁皂化工艺均存在重大缺陷，难以适应。实际上，由于氨皂化的废水中含有铵盐，随着氨氮排放标准的要求提高，目前氨皂化已经被淘汰了。总而言之，由于没有合适的皂化方法，限制了酸性萃取剂在制备高纯和超高纯锂产品中的实际应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对酸性萃取剂用于提纯制备高纯和超高纯锂产品时尚无合适皂化方法之现状，提供一种适合用于制备高纯和超高纯锂产品的酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法。
[0006]本发明酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法具体通过以下工艺方案来实现。
[0007](I)制备未负载的酸性萃取剂有机溶液
于室温下，将酸性萃取剂和稀释剂充分搅拌混合10 min~30 min，获得未负载的酸性萃取剂有机溶液。[0008]所述的酸性萃取剂可以是二(2-乙基己基)磷酸(即P204)、2_乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即P507)、环烷酸或4-叔丁基-2 -(α -甲苄基)苯酚(g卩t_BAMBP);稀释剂可以是煤油或磺化煤油。
[0009]当萃取剂为环烷酸时，还需要使用异辛醇或仲合醇为添加剂。
[0010](2)制备皂化剂的水溶液或浆料 以氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂为皂化剂。
[0011]室温下将氢氧化锂或氧化锂加入水中，搅拌至完全溶解后冷却至20°C~50°C，获得氢氧化锂皂化液；或室温下将碳酸锂和水搅拌混合均匀，获得碳酸锂皂化浆料。
[0012](3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相
控制皂化反应温度为20°C~50°C，将未负载的酸性萃取剂有机相溶液与皂化剂的水溶液或浆料充分搅拌10 min~60 min后，静置分层。上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂；下层为水相，可用于制备皂化剂的水溶液或浆料。 [0013]所述的未负载的 酸性萃取剂有机溶液中酸性萃取剂的摩尔浓度为0.75 M~1.5M0
[0014]本发明的优点是:一步皂化获得含有锂盐LiA的皂化有机相，可以直接进入纯化锂的萃取分离体系，皂化工艺流程短；皂化不产生含盐废水，不排放废盐水，不污染环境；皂化过程中，水可以循环利用，绿色化程度高；皂化工序不会污染锂产品，有利于获得高纯或超高纯锂产品；就酸性萃取剂纯化锂而言，本发明的皂化成本最低；目前酚类萃取剂只能用于氢氧化锂介质中提纯锂，本发明通过氢氧化锂皂化酚类萃取剂后，可以用于氯化锂、硫酸锂和硝酸锂等介质中提纯锂，扩大了酚类萃取剂的应用范围。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明所述的酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法作进一步描述。
[0016]实施例1:
(O制备未负载的酸性萃取剂有机溶液
在容器中依次加入100千克萃取剂P507和100千克稀释剂煤油，于室温下充分搅拌15min,混合均匀，获得200千克未负载的P507有机溶液。该有机相溶液中P507的浓度为1.5M，备用。
[0017](2)制备皂化剂的水溶液
在容器中依次加入2.6千克皂化剂氢氧化锂和47.4千克水，于室温下搅拌至完全溶解,冷却至温度25°C,获得50千克氢氧化锂皂化液,备用。
[0018](3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相
在萃取器中，依次加入第一步所得200千克未负载P507有机溶液和第二步所得50千克氢氧化锂皂化液，控制皂化反应温度为40°C左右，充分搅拌20 min后，静置分层，两相澄清后实施相分离。上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，该皂化有机相含有P507的锂盐，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂；下层为水相，可以循环用于制备皂化剂氢氧化锂的水溶液。
[0019]所得锂皂化P507有机相的皂化率为36%。[0020]实施例2:
(O制备未负载的酸性萃取剂有机溶液
在容器中依次加入100千克萃取剂P204和100千克稀释剂磺化煤油，于室温下充分搅拌20 min,混合均匀，获得200千克未负载的P204有机溶液。该有机相溶液中P204的浓度为1.5 M，备用。[0021](2)制备皂化剂的浆料
在容器中依次加入3.0千克碳酸锂和47千克水，于室温下充分搅拌至混合均匀，时间约为20 min，获得50千克碳酸锂皂化浆料。备用。
[0022](3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相
在萃取器中，依次加入第一步所得200千克未负载P204有机溶液和第二步所得50千克碳酸锂皂化浆料，控制皂化反应温度为20°C，充分搅拌60 min后，静置分层，两相澄清后实施相分离。上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，该皂化有机相含有P204锂盐，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂；下层为水相，可以循环用于制备皂化剂碳酸锂的浆料。
[0023]所得锂皂化P204有机相的皂化率为27%。
[0024]实施例3:
(O制备未负载的酸性萃取剂有机溶液
在容器中依次加入67千克萃取剂P204和133千克稀释剂煤油，于室温下充分搅拌20min,混合均匀，获得200千克未负载的P204有机溶液。该有机相溶液中P204的浓度为IM，备用。
[0025]( 2 )制备皂化剂的水溶液
在容器中依次加入0.48千克皂化剂氢氧化锂和49.52千克水，于室温下搅拌至完全溶解，冷却至温度20°C,获得50千克氢氧化锂皂化液,备用。
[0026](3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相
在萃取器中，依次加入第一步所得200千克未负载P204有机溶液和第二步所得50千克氢氧化锂皂化液，控制皂化反应温度为50°C左右，充分搅拌10 min后，静置分层，两相澄清后实施相分离。上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，该皂化有机相含有P204锂盐，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂；下层为水相，可以循环用于制备皂化剂氢氧化锂的水溶液。
[0027]所得锂皂化P204有机相的皂化率为10%。
[0028]实施例4:
(O制备未负载的酸性萃取剂有机溶液
在容器中依次加入50千克萃取剂环烷酸、100千克稀释剂磺化煤油和50千克添加剂仲辛醇，于室温下充分搅拌10 min，混合均匀，获得200千克未负载的环烷酸有机溶液。该有机相溶液中环烷酸的浓度为0.75 M，备用。
[0029](2)制备皂化剂的水溶液
在容器中依次加入I千克皂化剂氧化锂和49千克水,于室温下搅拌至完全溶解,冷却至温度30°C,获得50千克氢氧化锂皂化液,备用。
[0030](3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相
在萃取器中，依次加入第一步所得200千克未负载环烷酸有机溶液和第二步所得50千克氢氧化锂皂化液，控制皂化反应温度为30°C左右，充分搅拌30 min后，静置分层，两相澄清后实施相分离。上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，该皂化有机相含有环烷酸锂盐，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂；下层为水相，可以循环用于制备皂化剂的水溶液。
[0031]所得锂皂化环烷酸有机相的皂化率为50%。
[0032]实施例5:
(I)制备未负载的酸性萃取剂有机溶液
在容器中依次加入50千克萃取剂环烷酸、100千克稀释剂煤油和50千克添加剂异辛醇，于室温下充分搅拌10 min，混合均匀，获得200千克未负载的环烷酸有机溶液。该有机相溶液中环烷酸的浓度为0.75 M，备用。
[0033](2)制备皂化剂的水溶液
在容器中依次加入1.6千 克皂化剂氢氧化锂和48.4千克水,于室温下搅拌至完全溶解,冷却至温度30°C,获得50千克氢氧化锂皂化液,备用。
[0034](3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相
在萃取器中，依次加入第一步所得200千克未负载环烷酸有机溶液和第二步所得50千克氢氧化锂皂化液，控制皂化反应温度为30°C左右，充分搅拌30 min后，静置分层，两相澄清后实施相分离。上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，该皂化有机相含有环烷酸锂盐，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂；下层为水相，可以循环用于制备皂化剂氢氧化锂的水溶液。
[0035]所得锂皂化环烷酸有机相的皂化率为80%。
[0036]实施例6:
(I)制备未负载的酸性萃取剂有机溶液
在容器中依次加入35千克萃取剂t-BAMBP和165千克稀释剂磺化煤油，于室温下充分搅拌30 min,混合均匀，获得200千克未负载的t-BAMBP有机溶液。该有机相溶液中t-BAMBP的浓度为I M，备用。
[0037](2)制备皂化剂的水溶液
在容器中依次加入I千克皂化剂氢氧化锂和49千克水,于室温下搅拌至完全溶解,冷却至温度50°C,获得50千克氢氧化锂皂化液,备用。
[0038](3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相
在萃取器中，依次加入第一步所得200千克未负载t-BAMBP有机溶液和第二步所得50千克氢氧化锂皂化液，控制皂化反应温度为25°C，充分搅拌50 min后，静置分层，两相澄清后实施相分离。上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，该皂化有机相含有t-BAMBP锂盐，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂；下层为水相，可以循环用于制备皂化剂氢氧化锂的水溶液。
[0039]所得锂皂化t-BAMBP有机相的皂化率为20%。
【权利要求】
1.一种酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法，其特征在于:其工艺方案如下: (1)制备未负载的酸性萃取剂有机溶液 于室温下，将酸性萃取剂和稀释剂充分搅拌混合10 min~30 min，获得未负载的酸性萃取剂有机溶液； 所述的酸性萃取剂可以是二(2-乙基己基)磷酸(即P204)、2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即P507)、环烷酸或4-叔丁基-2 -(α -甲苄基)苯酚(即t_BAMBP);稀释剂可以是煤油或磺化煤油； 当萃取剂为环烷酸时，还需要使用异辛醇或仲合醇为添加剂； (2)制备皂化剂的水溶液或浆料 以氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂为皂化剂； 室温下将氢氧化锂或氧化锂加入水中，搅拌至完全溶解后冷却至20°C~50°C，获得氢氧化锂皂化液；或室温下将碳酸锂和水搅拌混合均匀，获得碳酸锂皂化浆料； (3)制备酸性萃取剂的锂皂化有机相 控制皂化反应温度为20°C~50°C，将未负载的酸性萃取剂有机相溶液与皂化剂的水溶液或浆料充分搅拌10 min~60 min后，静置分层，上层为酸性萃取剂的锂皂化有机相，用于分离提纯锂制备高纯和超高纯锂，下层为水相，可用于制备皂化剂的水溶液或浆料。
2.根据权利要求1所述的一种酸性萃取剂锂皂化有机相的制作方法，其特征在于:所述的未负载的酸性萃取剂 有机溶液中，酸性萃取剂的摩尔浓度为0.75 M~1.5 M0
【文档编号】C22B3/38GK103526022SQ201310492255
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】钟学明, 吴少林 申请人:南昌航空大学