一种钇的萃取分离方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稀土萃取分离技术领域，尤其是涉及一种钇的萃取分离方法。
【背景技术】
[0002] 作为重稀土的一种，钇元素广泛应用于稀土铝合金、功能陶瓷、激光、荧光粉等领 域。现有工艺中，分离钇主要采用的是以环烷酸（代号NA)为主体萃取剂的萃取分离方法。 和其它酸性萃取剂的工艺一样，环烷酸工艺在萃取前需要用碱（比如氢氧化钠、氨水等）皂 化成有机盐，在反萃取过程中，又需要消耗大量的盐酸[李德谦，稀土湿法冶金工业中的化 工问题，化学进展7 (3)，209-213,（1995)]。据统计，每产出1摩尔氧化钇，平均要消耗盐酸 6. 5-8摩尔，消耗碱6摩尔[韩建设，杨清宇，叶祥。稀土萃取分离畅想曲，全国稀土化学与 冶金学术研讨会，2014]。中国发明专利CN201210290516公开了一种无皂化稀土萃取分离 工艺，采用P507或P204酸性膦（磷）类萃取剂与胺类萃取剂如N235经混合后的复合溶剂 作为复合型萃取剂，不需要皂化直接萃取分离稀土，但仍然需要用无机酸进行反萃取。上述 制备过程中均采用酸或碱，这样使得萃取在高酸度（低pH)下进行，萃取率低，且酸或碱的 存在污染了环境。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种钇的萃取分离方法，该 方法在低酸条件下萃取，有机相无需皂化，并且洗涤和反萃取采用水即可实现，因此大幅节 约了酸碱消耗，对稀土的分离系数高、萃取现象好。
[0004] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钇的萃取分离方法，包括 以下步骤：（1)将萃取剂和稀释剂混合，得到有机相；（2)将步骤（1)所得的有机相与含钇 的稀土料液混合，进行选择性萃取，以使钇留在水相中，贫钇稀土进入有机相；(3)使用去 离子水对步骤（2)所得的有机相进行洗涤；以及（4)使用去离子水对步骤（3)所得的有机 相进行反萃取，使有机相中的贫钇稀土进入水相；
[0005] 其中，萃取剂为A+B所示结构的离子液基化合物中的一种或多种的混合物，其中， A+具有下述式（1)所示结构，
[0006]
[0007]式⑴中，X为P或N;&、r2、ιν3，ι、μR ，w此独立地选自取代或未取代 的支链或直链烷基、取代或未取代的芳基；所述取代基为支链或直链烷基、支链或直链烷氧 基或卤素；
[0008] 所述B具有下述式（2)所示结构，或者为式（3)所示结构的化合物的混合物（本 领域中也称为环烧酸，记为NA)，
[0009]
[0010] 式⑶中，R5为CH3或H，p= 6-8。
[0011] 进一步地，步骤（4)中反萃取后的有机相可以重复用于步骤（2)中以替换所述步 骤（1)所得的有机相；优选地，重复使用的次数至少为15次。
[0012] 进一步地，步骤（1)中的萃取剂与稀释剂的体积比为1~50 :99~50,还优选为 10 ~45 :90 ~60。
[0013] 进一步地，式（1)中，HRjPR4中的支链或直链烷基优选地为C。的支链或 直链烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基或十四烷基；&、R2、r#pr4 中的芳基优选苯基。
[0014] 进一步地，式（1)中，^、^、私和^中的两个或三个或四个基团相同：例如!^、^、R#PR4中的三个为正己基，另一个为正十四烷基；或者RpR2、R#PR4中的三个为正辛基， 另一个为甲基；或者&、R2、私和R4都为正丁基。
[0015] 进一步地，萃取剂选自甲基三正辛基季铵仲辛基苯氧基取代乙酸、三正己基正 十四烷基季鱗仲辛基苯氧基取代乙酸、甲基三正辛基季铵环烷酸和三正己基正十四烷基季 鱗环烷酸中的一种或多种。
[0016] 进一步地，稀释剂选自烷烃或芳烃中的一种或多种；优选地，烷烃选自庚烷、辛烷、 十六烷、航空煤油和260#溶剂煤油中的一种或多种，芳烃选自苯、甲苯和二甲苯中的一种 或多种。
[0017] 进一步地，有机相、含钇的稀土料液、洗涤用水和反萃取用水的流量比为1~ 6:1:0. 5 ~3:0. 5 ~12。
[0018] 优选地，上述方法的整个萃取过程在混合澄清槽中进行，包括η级萃取，m级洗涤 和k级反萃取，其中，η= 5-25,m= 5-25,k= 2-8。优选地，有机相从第1级加入，含I乙的 稀土料液从第η级加入，洗涤用水从第n+m级加入，反萃取用水从第n+m+k级加入。在本发 明的一个具体实施例中，η= 13,m= 8,k= 5,其中，有机相、含纪的稀土料液、洗涤用水和 反萃取用水的流量比为3:1:1. 5:3。萃取的混合时间为4分钟。钇产品从第1级出口流出， 反萃取之后的有机相不需要经过皂化，直接返回第1级。
[0019] 在本发明的另一个实施例中，η= 15,m= 10,k= 5,其中，有机相、含纪的稀土料 液、洗涤用水和反萃取用水的流量比为6:1. 8:2. 5:8。萃取的混合时间为5分钟。纪产品从 第1级出口流出，反萃取之后的有机相不需要经过皂化，直接返回第1级。
[0020] 与现有技术相比，本发明提供了一种钇的萃取分离方法，其优点是：①本工艺的萃 取在低酸度（高pH)下进行，并且经萃取后水相中的钇纯度高达99. 9%，说明萃取分离选择 性很好。②本工艺的洗涤和反萃取均使用去离子水，无需使用无机酸或者碱。③有机相无 需皂化即可循环使用，且有机相循环使用15次后浓度仍未见明显变化。④萃取过程中不产 生氨氮废水。因此，本发明提供了一种清洁高效的钇的萃取分离工艺。
【附图说明】
[0021] 图1为根据本发明一种典型实施方式的萃取分离流程示意图。
【具体实施方式】
[0022] 如前所述，本发明提供了一种钇的萃取分离方法，包括以下步骤：（1)将萃取剂和 稀释剂混合，得到有机相；(2)将步骤（1)所得的有机相与含钇的稀土料液混合，进行选择 性萃取，以使钇留在水相中，贫钇稀土进入有机相；（3)使用去离子水对步骤（2)所得的有 机相进行洗涤；以及（4)使用去离子水对步骤（3)所得的有机相进行反萃取，使有机相中的 贫钇稀土进入水相。该萃取分离方法的步骤（3)中使用去离子水对有机相进行洗涤是为了 提高钇与其它稀土的分离系数，有助于提高钇产品的纯度和收率。
[0023] 可见，本申请所提供的萃取分离工艺在步骤（3)的洗涤和步骤（4)的反萃取过程 中仅使用去离子水，无需使用无机酸或者碱，这样使得萃取在低酸度（高pH)下进行，萃取 率高，且萃取过程中不产生氨氮废水，实现了环境零污染。
[0024] 由于本发明选用的萃取剂性能稳定，由该萃取剂配制的有机相在循环使用过程中 流失少，回归初始状态彻底，因此步骤（4)中反萃取后的有机相可以重复用于步骤（2)中以 替换所述步骤（1)所得的有机相。优选地重复使用的次数至少为15次。
[0025] 在本发明中，离子液基化合物的阳离子选自季鱗基或者季铵基，阴离子为仲辛基 苯氧基取代乙酸根或环烷酸根。本申请对阳离子和阴离子的前驱体来源不进行限定，例如， 阴离子来自仲辛基苯氧基取代乙酸盐或环烷酸盐。优选地按照酸碱中和法合成本发明的萃 取剂（即离子液基化合物）。
[0026] 根据本发明，萃取剂可以是选自甲基三正辛基季铵仲辛基苯氧基取代乙酸（代 号[N263][CA12])、三正己基正十四烷基季鱗仲辛基苯氧基取代乙酸（代号[P66614] [CA12])、甲基三正辛基季铵环烷酸（代号[N263] [NA])和三正己基正十四烷基季鱗环烷酸 (代号[P66614] [NA])中的一种或多种。
[0027] 由于上述的萃取剂具有合成简单，对稀土分离选择性好，无需皂化等优点，采用本 发明的萃取工艺，萃取过程中采用去离子水代替酸或碱进行洗涤和反萃取，从而最大幅度 地降低了酸碱消耗，有利于降低生产成本和减少"三废"的产生。采用本发明的萃取分离方 法，可以获得高产率的产品，且最终分离出的钇的纯度较高，甚至高达99. 9 %。
[0028] 本发明中，将萃取剂和稀释剂混合得到有机相的混合方式不进行限定，本领域技 术人员熟知的混合方式即可。
[0029] 根据本发明，步骤（1)中的萃取剂与稀释剂的体积比例如可以为1~50 :99~50， 优选还可以为10~45:90~60。稀释剂选自烷烃或芳烃中的一种或多种。优选地，烷烃 选自庚烷、辛烷、十六烷、航空煤油和260#溶剂煤油中的一种或多种，芳烃选自苯、甲苯和 二甲苯中的一种或多种。
[0030] 本发明所用的含钇的稀土料液，可以为含钇的稀土的硝酸溶液，也可以为含钇的 稀土的盐酸溶液，本发明对此不进行限定。
[0031] 根据本发明，有机相、含钇的稀土料液、洗涤用水和反萃取用水的流量比例如可以 为 1 ~6:1:0. 5 ~3:0. 5 ~12。
[0032] 本发明萃取的温度优选为20°C~55°C;萃取时间优选为2~10分钟。反萃取温 度优选为20°C~55°C;反萃取时间优选为2~10分钟。
[0033] 萃取分离过程完成后，本发明得到的萃余液或反萃溶液中的混合稀土元素优选利 用ICP-MS法进行测定，具体参照GB/T18114. 8-2010稀土精矿化学分析方法第8部分十五 个稀土元素氧化物配分量的测定。
[0034] 以下