一种相转移催化合成环氧氯丙烷的方法与流程

本发明属于环氧化合物合成领域，具体涉及一种相转移催化合成环氧氯丙烷的方法。

背景技术：

环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料和有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂等。

环氧氯丙烷主要是由相应的二氯丙醇与碱经皂化反应而制得。皂化反应是一快速反应，且得到的产品环氧氯丙烷不稳定。为提高产品收率，目前工业上广泛采用的生产方法是用较稀的烧碱水溶液或石灰乳液，在塔式反应器(即所谓的皂化塔)中进行皂化反应，在塔釜通入水蒸汽直接加热汽提生成的环氧氯丙烷，使产品从塔顶蒸出。但这样的生产方法造成大量的含盐废水。

传统的生化法不能处理这类高含盐、有机氯废水，因为当含盐高于1.5％时，就会使微生物失活。近几十年来人们一直在致力于研究耐高盐的菌株，但发现在盐浓度波动冲击下，菌胶团会发生解体，COD去除效率明显下降，甚至会出现出水COD高于进水COD,而且长时间难以恢复。所以对高含盐废水至今仍没有很好的生化处理方法。

在环保要求越来越高、监管措施越来越严厉的情况下,企业开始采用多效蒸发(三效或五效蒸发),将高含盐废水浓缩结晶而脱盐。但是多效蒸发的方法存在的问题是能耗高，造成产品成本高。

技术实现要素：

针对背景技术部分提到的问题，本发明提供了一种相转移催化合成环氧氯丙烷的方法：

将二氯丙醇、相转移催化剂、粉状碱混合后预热并进行皂化反应，

其中，二氯丙醇可以以市售产品的形式加入，该市售产品中二氯丙醇的重量含量为85～98％，其他物质为水和氯化氢，且氯化氢的重量含量为1～5％；

相转移催化剂为分子量650～2000的醚类化合物，如壬基酚聚氧乙烯醚(分子量约650)、月桂醇聚氧乙烯醚(分子量约1100)、十八醇聚氧乙烯醚(分子量约1180)、聚乙二醇(分子量约2000)，

此外，相转移催化剂也可以为氯代季铵盐，如苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵等；

粉状碱是生石灰、熟石灰、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等，粉体碱的粒度越细越好，优选150目～600目；

其中，二氯丙醇相对粉状碱过量，即二氯丙醇与熟石灰(或生石灰)的用量摩尔比为3～6:1(化学计量摩尔比应为2:1)；二氯丙醇与氢氧化钠(或氢氧化钾、或氢氧化锂)的用量摩尔比为1.5～3:1(化学计量摩尔比应为1:1)，

相转移催化剂与二氯丙醇的重量比为0.005～0.01:1；

二氯丙醇、相转移催化剂、粉状碱三者的混合温度为35～50℃，混合时间为20～60秒；

混合后采取间接蒸汽加热方式进行预热，使混合物温度达到50～85℃后进行皂化反应。

作为优选：本发明采用附图1中的装置实现上述相转移催化合成环氧氯丙烷：

在反应物预混釜(1)中，将二氯丙醇和相转移催化剂与通过粉状碱进料泵(2)输入的粉状碱混合后，用预热器进料泵(3)输送至预热器(4)，预热后的物料与皂化反应液混合后进入皂化反应塔(5)进行皂化反应(如果是在皂化反应塔(5)中没有皂化反应液的情况下，直接将二氯丙醇、相转移催化剂、粉状碱的混合物输送进入皂化反应塔(5))，

其中，皂化反应液是通过反应液循环泵(6)从皂化反应塔(5)中抽出，再送入反应液加热器(7)，再与来自预热器(4)的物料混合；

皂化反应生成的环氧氯丙烷与水及时从皂化反应塔(5)顶被蒸出，经产品冷凝器(8)冷凝后进入分流罐(9)，得到环氧氯丙烷产品；皂化反应塔(5)中副产的盐与催化剂及未转化的原料一并通过釜液出料泵(10)送入盐分离器(11)，从盐分离器固-液分离得到固体粉状盐，而分离出的液体物料循环回反应物预混釜(1)继续反应，实现生产过程无含盐废水排放，达到节能减排目的，

其中，预热器(4)为管壳式，采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程，物料出口温度为50～85℃，

反应液加热器(7)为管壳式，采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程，物料出口温度为90～125℃，

皂化反应塔(5)精馏段的分离构件可以是填料，也可以是塔板；提馏段的分离构件采用塔板，皂化反应塔(5)顶部操作压力为-0.8～0.0大气压(表压)，相应的塔顶操作温度由相平衡确定，

盐分离器可以是离心式分离机，也可以是板框式压滤机。

本发明的有益效果在于：用粉状碱与过量二氯丙醇进行皂化反应，产品环氧氯丙烷及水从反应塔顶蒸出，从而不产生含盐皂化废水；因为反应过程中无外加溶剂，不会因溶剂的共沸作用而使产品纯度下降，且不会因溶剂损耗带来“三废”问题；因为反应中二氯丙醇过量，过量的二氯丙醇既作为反应物又作为反应介质，碱可以被完全反应掉，并且使用液态的醚类催化剂代替传统的离子型催化剂，使所生成的盐以固体形式分离回收，不含碱、纯度高，达到使环氧氯丙烷生产过程无含盐废水排放的目的。

附图说明

图1为本发明中相转移催化皂化生产环氧氯丙烷工艺的流程图，其中，1—反应物预混釜、2—粉状碱进料泵、3—预热器进料泵、4—预热器、5—皂化反应塔、6—反应液循环泵、7—加热器、8—产品冷凝器、9—分流罐、10—釜液出料泵、11—盐分离器。

具体实施方式

实施例1

参照附图1的流程，在反应物预混釜(1)中，将二氯丙醇(重量组成：二氯丙醇98％，氯化氢1％，水1％)和相转移催化剂壬基酚聚氧乙烯醚(分子量650)与通过粉状碱进料泵(2)输入的58kg/h粉状氢氧化钾(150目)混合，控制进料流速，使反应物预混釜(1)中二氯丙醇与氢氧化钾摩尔比为1.5:1，壬基酚聚氧乙烯醚与二氯丙醇的重量比为0.005:1，并控制预混釜内物料平均停留时间为20秒、混合温度为35℃，

上述物料经混合后用预热器进料泵(3)输送至预热器(4)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，预热至50℃后的物料与皂化反应液混合后进入皂化反应塔(5)进行皂化反应，其中，皂化反应液是通过反应液循环泵(6)从皂化反应塔(5)中抽出，再送入反应液加热器(7)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，将皂化反应液加热至90℃，再与来自预热器(4)的物料混合；

皂化反应塔(5)精馏段的分离构件是不锈钢丝网填料，提馏段的分离构件是栅格式塔板，皂化反应塔(5)顶部操作压力为-0.8大气压(表压)，塔顶操作温度由相平衡控制；

皂化反应生成的环氧氯丙烷与水及时从皂化反应塔(5)顶被蒸出，经产品冷凝器(8)冷凝后进入分流罐(9)，得到环氧氯丙烷产品107.7Kg/h(其含环氧氯丙烷82.9％、水17.1％)，环氧氯丙烷产品收率96.6％(产品中纯的环氧氯丙烷相对于原料中纯的二氯丙醇的摩尔百分数)，进一步精馏脱水后，得到产品环氧氯丙烷的纯度为99.97％；

皂化反应塔(5)中副产的盐与催化剂及未转化的原料一并通过釜液出料泵(10)送入盐分离器(11)，从盐分离器固-液分离得到固体氯化钾80.5Kg/h(含量95.6％)，而分离出的液体物料循环回反应物预混釜(1)继续反应。

实施例2

参照附图1的流程，在反应物预混釜(1)中，将二氯丙醇(重量组成：二氯丙醇98％，氯化氢1％，水1％)和相转移催化剂十八醇聚氧乙烯醚(分子量1180)与通过粉状碱进料泵(2)输入的41.5kg/h粉状氢氧化钠(250目)混合，控制进料流速，使反应物预混釜(1)中二氯丙醇与氢氧化钠摩尔比为2:1，十八醇聚氧乙烯醚与二氯丙醇的重量比为0.006:1，并控制预混釜内物料平均停留时间为30秒、混合温度为35℃，

上述物料经混合后用预热器进料泵(3)输送至预热器(4)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，预热至60℃后的物料与皂化反应液混合后进入皂化反应塔(5)进行皂化反应，其中，皂化反应液是通过反应液循环泵(6)从皂化反应塔(5)中抽出，再送入反应液加热器(7)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，将皂化反应液加热至90℃，再与来自预热器(4)的物料混合；

皂化反应塔(5)精馏段的分离构件是不锈钢丝网填料，提馏段的分离构件是栅格式塔板，皂化反应塔(5)顶部操作压力为-0.4大气压(表压)，塔顶操作温度由相平衡控制；

皂化反应生成的环氧氯丙烷与水及时从皂化反应塔(5)顶被蒸出，经产品冷凝器(8)冷凝后进入分流罐(9)，得到环氧氯丙烷产品107.1Kg/h(其含环氧氯丙烷82.7％、水17.3％)，环氧氯丙烷产品收率95.8％(产品中纯的环氧氯丙烷相对于原料中纯的二氯丙醇的摩尔百分数)，进一步精馏脱水后，得到产品环氧氯丙烷的纯度为99.99％；

皂化反应塔(5)中副产的盐与催化剂及未转化的原料一并通过釜液出料泵(10)送入盐分离器(11)，从盐分离器固-液分离得到固体氯化钠62.5Kg/h(含量96.8％)，而分离出的液体物料循环回反应物预混釜(1)继续反应。

实施例3

参照附图1的流程，在反应物预混釜(1)中，将二氯丙醇(重量组成：二氯丙醇98％，氯化氢1％，水1％)和相转移催化剂聚乙二醇(分子量2000)与通过粉状碱进料泵(2)输入的24.8kg/h粉状氢氧化锂(350目)混合，控制进料流速，使反应物预混釜(1)中二氯丙醇与氢氧化锂摩尔比为3:1，聚乙二醇与二氯丙醇的重量比为0.01:1，并控制预混釜内物料平均停留时间为40秒、混合温度为40℃，

上述物料经混合后用预热器进料泵(3)输送至预热器(4)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，预热至70℃后的物料与皂化反应液混合后进入皂化反应塔(5)进行皂化反应，其中，皂化反应液是通过反应液循环泵(6)从皂化反应塔(5)中抽出，再送入反应液加热器(7)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，将皂化反应液加热至110℃，再与来自预热器(4)的物料混合；

皂化反应塔(5)精馏段的分离构件是不锈钢丝网填料，提馏段的分离构件是栅格式塔板，皂化反应塔(5)顶部操作压力为-0.3大气压(表压)，塔顶操作温度由相平衡控制；

皂化反应生成的环氧氯丙烷与水及时从皂化反应塔(5)顶被蒸出，经产品冷凝器(8)冷凝后进入分流罐(9)，得到环氧氯丙烷产品107Kg/h(其含环氧氯丙烷82.6％、水17.4％)，环氧氯丙烷产品收率95.6％(产品中纯的环氧氯丙烷相对于原料中纯的二氯丙醇的摩尔百分数)，进一步精馏脱水后，得到产品环氧氯丙烷的纯度为99.99％；

皂化反应塔(5)中副产的盐与催化剂及未转化的原料一并通过釜液出料泵(10)送入盐分离器(11)，从盐分离器固-液分离得到固体氯化锂45.6Kg/h(含量96.4％)，而分离出的液体物料循环回反应物预混釜(1)继续反应。

实施例4

参照附图1的流程，在反应物预混釜(1)中，将二氯丙醇(重量组成：二氯丙醇90％，氯化氢5％，水5％)和相转移催化剂月桂醇聚氧乙烯醚(分子量1100)与通过粉状碱进料泵(2)输入的42kg/h粉状熟石灰(500目，重量含量95％)混合，控制进料流速，使反应物预混釜(1)中二氯丙醇与熟石灰摩尔比为3:1，月桂醇聚氧乙烯醚与二氯丙醇的重量比为0.008:1，并控制预混釜内物料平均停留时间为50秒、混合温度为45℃，

上述物料经混合后用预热器进料泵(3)输送至预热器(4)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，预热至80℃后的物料与皂化反应液混合后进入皂化反应塔(5)进行皂化反应，其中，皂化反应液是通过反应液循环泵(6)从皂化反应塔(5)中抽出，再送入反应液加热器(7)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，将皂化反应液加热至115℃，再与来自预热器(4)的物料混合；

皂化反应塔(5)精馏段的分离构件是不锈钢丝网填料，提馏段的分离构件是筛孔式塔板，皂化反应塔(5)顶部操作压力为-0.2大气压(表压)，塔顶操作温度由相平衡控制；

皂化反应生成的环氧氯丙烷与水及时从皂化反应塔(5)顶被蒸出，经产品冷凝器(8)冷凝后进入分流罐(9)，得到环氧氯丙烷产品90.2Kg/h(其含环氧氯丙烷99.8％、水0.2％)，环氧氯丙烷产品收率97.3％(产品中纯的环氧氯丙烷相对于原料中纯的二氯丙醇的摩尔百分数)；

皂化反应塔(5)中副产的盐与催化剂及未转化的原料一并通过釜液出料泵(10)送入盐分离器(11)，从盐分离器固-液分离得到水合氯化钙的固体87.5Kg/h(其中水合氯化钙(CaCl₂·2.4H₂O)含量94.9％)，而分离出的液体物料循环回反应物预混釜(1)继续反应。

实施例5

参照附图1的流程，在反应物预混釜(1)中，将二氯丙醇(重量组成：二氯丙醇85％，氯化氢5％，水10％)和相转移催化剂月桂醇聚氧乙烯醚(分子量1100)与通过粉状碱进料泵(2)输入的36.4kg/h粉状生石灰(600目)混合，控制进料流速，使反应物预混釜(1)中二氯丙醇与生石灰摩尔比为6:1，月桂醇聚氧乙烯醚与二氯丙醇的重量比为0.007:1，并控制预混釜内物料平均停留时间为60秒、混合温度为50℃，

上述物料经混合后用预热器进料泵(3)输送至预热器(4)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，预热至85℃后的物料与皂化反应液混合后进入皂化反应塔(5)进行皂化反应，其中，皂化反应液是通过反应液循环泵(6)从皂化反应塔(5)中抽出，再送入反应液加热器(7)(采取间接蒸汽加热，即物料走管程，水蒸汽走壳程)，将皂化反应液加热至125℃，再与来自预热器(4)的物料混合；

皂化反应塔(5)精馏段的分离构件是不锈钢丝网填料，提馏段的分离构件是筛孔式塔板，皂化反应塔(5)顶部操作压力为-0.0大气压(表压)，塔顶操作温度由相平衡控制；

皂化反应生成的环氧氯丙烷与水及时从皂化反应塔(5)顶被蒸出，经产品冷凝器(8)冷凝后进入分流罐(9)，得到环氧氯丙烷产品89.9Kg/h(其含环氧氯丙烷99.9％、水0.1％)，环氧氯丙烷产品收率96.1％(产品中纯的环氧氯丙烷相对于原料中纯的二氯丙醇的摩尔百分数)；

皂化反应塔(5)中副产的盐与催化剂及未转化的原料一并通过釜液出料泵(10)送入盐分离器(11)，从盐分离器固-液分离得到水合氯化钙的固体95.6Kg/h(其中水合氯化钙(CaCl₂·2.9H₂O)含量96.9％)，而分离出的液体物料循环回反应物预混釜(1)继续反应。

对比实施例1

其余操作同实施例1，仅将相转移催化剂“壬基酚聚氧乙烯醚(分子量650)”替换为等质量的十二烷基二甲基苄基氯化铵：

经过分流罐(9)后得到环氧氯丙烷产品88.6Kg/h(其含环氧氯丙烷83％、水17％)，环氧氯丙烷产品收率93.4％(产品中纯的环氧氯丙烷相对于原料中纯的二氯丙醇的摩尔百分数)。

对比实施例2

其余操作同实施例1，仅将相转移催化剂“十八醇聚氧乙烯醚(分子量1180)”替换为等质量的四丁基氯化铵：

经过分流罐(9)后得到环氧氯丙烷产品87.8Kg/h(其含环氧氯丙烷82.5％、水17.5％)，环氧氯丙烷产品收率94.2％(产品中纯的环氧氯丙烷相对于原料中纯的二氯丙醇的摩尔百分数)。