一种制备环氧丙烷的装置及方法与流程

本发明涉及一种烯烃环氧化制备环氧丙烷的装置及方法。

背景技术：

环氧丙烷是是仅次于聚丙烯及丙烯晴的第三大丙烯衍生物，是非常重要的基本有机化工原料，它主要用于生产聚醚多元醇，进而制造聚氨酯。环氧丙烷还可用于制取非离子表面活性剂和丙烯醇、丙二醇、合成甘油等。环氧丙烷衍生的精细化学品几乎应用于所有工业部门和日常生活中。

氯醇法、共氧化法和直接氧化法是目前工业上相对成熟的环氧丙烷生产技术。特别地，应用钛硅分子筛为催化剂，使用过氧化氢直接氧化合成环氧丙烷的方法(简称HPPO法)，克服了氯醇法对设备腐蚀严重，废液、废渣多等劣势；也不存在共氧化法生产联产物多的不足，是国际公认的环境友好生产技术。因此，HPPO工艺在今后一段时期内，将成为新建环氧丙烷项目采用的主要生产工艺。

大量的专利披露了丙烯环氧化制备环氧丙烷的方法，例如：

WO2000/007965中披露了含C＝C双键的有机化合物与过氧化氢反应制备环氧化合物的方法，反应共分两步进行，第一步反应在等温固定床中进行，第二步反应在绝热固定床中进行，反应压力为自生压力～100Bar。

WO2004/013116中披露了采用两个固定床进行环氧化的工艺，第一步反应在等温固定床中进行，第二步反应在绝热固定床中进行，该方法的特点是固定床有多个原料进料点和产物出口点。

CN102442976A披露了一种烯烃环氧化方法，该方法包括以下步骤：(1)在烯烃环氧化反应的条件下，在第一固体催化剂的存在条件下，使含有溶剂、烯烃和过氧化氢的第一混合物料在移动床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的转化率达到50％以上；(2)在烯烃环氧化的反应条件下，将步骤(1)得到的反应混合物和第二固体催化剂引入到淤浆床反应器中进行环氧化反应，反应的程度使过氧化氢的总转化率达到95％以上。所述移动床反应器和淤浆床反应器的反应压力为0.5～4.5MPa，优选0.6～3MPa。此发明克服了只使用移动床进行反应时过氧化氢转化率低的缺点，同时也克服了只使用淤浆床进行反应时存在环氧丙烷选择性低的缺点，其中所述淤浆床反应为间歇反应。

CN104311513A披露了一种制备环氧丙烷的方法，该方法采用固定床管道反应器和浆态床反应釜组合的工艺。该方法包含以下步骤：(1)向反应釜中加入反应原料丙烯、过氧化氢、溶剂甲醇和钛硅沸石催化剂建立循环；(2)将反应原料和溶剂从反应釜外连续加入管道反应器进行反应，再经静态混合器混合后送入反应釜进行反应。此发明中过氧化氢转化率≥96％，环氧丙烷的选择性≥95％，反应为连续反应，反应平稳。

CN104557781A披露了一种生产环氧丙烷的方法，主要解决现有技术存在反应温升较高，以及为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化物的摩尔比问题。此发明采用原料丙烯和过氧化氢异丙苯进入至少为两段的多段绝热反应区，其中反应压力1.0～12.0MPa；原料过氧化氢异丙苯分段进入多段绝热反应区的各催化剂床层；多段绝热反应区出口得到的含环氧丙烷的环氧化产物部分循环至多段绝热反应区的各催化剂床层入口，目标产物环氧丙烷的选择性达到96.4％。

尽管HPPO工艺具有过程环境友好以及联产副产物少等显著优点，但是由于环氧化反应过程中存在大量的溶剂(比如甲醇)、水和过量的丙烯，而且烯烃环氧化反应为强放热反应，因此，HPPO工艺仍存在生产效率低，原料(过氧化氢)转化不完全，反应强放热可能导致飞温从而对反应装置及催化剂造成损害等不足。

上述各公开专利，对于丙烯环氧化制备环氧丙烷方法，采用了固定床、移动床，浆态床以及移动床和浆态床组合等工艺，分别有针对性地解决了环氧化反应过程放热、原料转化率不足以及生产效率低下等问题。但从现有文献和专利的报道来看，仍然需要开发新的丙烯环氧化工艺，从而简单、高效地解决HPPO工艺过程中存在的过氧化氢转化不完全、过氧化氢有效利用率不高、产物环氧丙烷选择性低、反应强放热可能导致飞温等诸多问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有HPPO法生产环氧丙烷工艺技术中存在的不足，而提供一种制备环氧丙烷的装置及方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备环氧丙烷的装置，依次包括鼓泡塔浆态床反应器、沉降分离单元、搅拌槽浆态床反应器，鼓泡塔浆态床反应器底部设有甲醇/过氧化氢加入口和丙烯加入口B，顶部设有催化剂加入口C和丙烯出口E，所述丙烯出口E连通搅拌槽浆态床反应器底部丙烯加入口K；鼓泡塔浆态床反应器中上部的悬浮浆液由出口连接沉降分离单元；沉降分离单元底部浓缩浆液出口连通鼓泡塔浆态床反应器底部；沉降分离单元中部的清液出口连通搅拌槽浆态床反应器底部清液加入口H；搅拌槽浆态床反应器顶部设有丙烯出口L和催化剂加入口I。

优选地，还包括搅拌槽浆态床反应器Ⅱ，所述丙烯出口E、丙烯加入口K、搅拌槽浆态床反应器Ⅱ底部丙烯加入口相互连通；清液出口、清液加入口H、搅拌槽浆态床反应器Ⅱ底部清液加入口相互连通；搅拌槽浆态床反应器Ⅱ顶部设有丙烯出口和催化剂加入口。

优选地，搅拌槽浆态床反应器内部设有金属膜分离过滤器J。

优选地，搅拌槽浆态床反应器Ⅱ内部设有金属膜分离过滤器。

一种在低压条件下制备环氧丙烷的方法，是一种在低压反应条件下(0.1～0.6MPa)，利用鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器的组合进行环氧化反应的方法。该方法不仅能够有效避免反应过程中强放热而导致的反应器飞温，而且具有丙烯环氧化过程中原料过氧化氢的转化率和有效利用率高以及产物中环氧丙烷的选择性高等显著优点。

具体包括以下步骤：

(1)在鼓泡塔浆态床反应器内，以甲醇作为反应溶剂，钛硅分子筛为催化剂，在反应压力0.1～0.6MPa，反应温度30～90℃的反应条件下，丙烯和过氧化氢进行环氧化反应。

(2)在鼓泡塔浆态床反应器内反应后的悬浮浆液进入沉降分离单元，经沉降分离得到上层清液(主要包含环氧丙烷、甲醇和过氧化氢)和含催化剂的浓缩浆液。上层清液进入后一工序的搅拌槽浆态床反应器内继续反应，而含催化剂的浓缩浆液则返回鼓泡塔浆态床反应器内重新参与反应。在鼓泡塔浆态床反应器内未反应的气相丙烯进入后一工序的搅拌槽浆态床反应器内继续参与环氧化反应。经鼓泡塔浆态床反应器反应后，原料过氧化氢的转化率达到80％以上。

(3)在钛硅沸石分子筛催化剂的催化作用下，自鼓泡塔浆态床反应器而来的丙烯和自沉降分离单元而来的清液(主要包含环氧丙烷、甲醇和过氧化氢)在搅拌槽浆态床反应器内继续进行环氧化反应，其中反应压力0.1～0.6MPa，反应温度30～90℃。经搅拌槽浆态床反应器反应后，原料过氧化氢的转化率≥99％。

(4)在搅拌槽浆态床反应器内反应后的液相产物通过金属膜过滤器进行过滤，过滤出的清液(主要包含甲醇和环氧丙烷)进入后续分离工序，而被金属膜截留的催化剂留在反应器内继续参与反应。在搅拌槽浆态床反应器内反应后的气相产物(主要包含丙烯)也进入后续分离工艺。经分离工序分离后的丙烯和甲醇循环利用。

上述技术方案中，所述的鼓泡塔浆态床反应器在反应过程中，原料丙烯、过氧化氢和甲醇按比例泵入反应器中。

上述技术方案中，所述的鼓泡塔浆态床反应器在反应过程中，溶剂甲醇、丙烯和过氧化氢的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇的摩尔比为(1.5～5)：1：(2～6)。

上述技术方案中，所述的鼓泡塔浆态床反应器在反应过程中，反应温度30～90℃，优选40～60℃。

上述技术方案中，所述的鼓泡塔浆态床反应器在反应过程中，反应压力0.1～0.6MPa，优选0.3～0.6MPa。

上述技术方案中，所述的鼓泡塔浆态床反应器在反应过程中，经沉降分离单元分离后含催化剂的浓缩浆液使用泥浆泵循环回鼓泡塔浆态床反应器。

上述技术方案中，所述的鼓泡塔浆态床反应器在反应过程中，气相和液(固)相可以逆流也可以顺流操作，优选顺流操作。

上述技术方案中，所述的鼓泡塔浆态床反应器在反应过程中，原料过氧化氢的转化率≥80％。

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器在反应过程中，经沉降分离单元分离后的液相清液经泵泵入搅拌槽浆态床反应器。

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器在反应过程中，反应温度30～90℃，优选40～60℃。

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器在反应过程中，反应压力0.1～0.6MPa，优选0.3～0.6MPa。

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器在反应过程中，反应时间5～120min，优选60～90min。

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器共2台，交替反应、排液；

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器在反应过程中，溶剂甲醇、丙烯和过氧化氢的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇的摩尔比为(1.5～5)：1：(2～6)。

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器在反应过程中，经过金属膜过滤器过滤出的清液(主要包含甲醇和环氧丙烷)用泵来控制流出速率，结合原料、溶剂和催化剂的不断补加，从而实现环氧丙烷制备工艺的连续进行。

上述技术方案中，所述的搅拌槽浆态床反应器在反应过程中，原料过氧化氢的转化率达到99％以上。

上述环氧化技术方案中，经鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器的组合反应后，原料过氧化氢的转化率≥99％，原料过氧化氢的有效利用率≥95％，产物环氧丙烷的选择性≥98％。

上述技术方案中，所述的过氧化氢转化率、过氧化氢有效利用率和环氧丙烷的选择性的计算方法如下：

鼓泡塔浆态床反应器中过氧化氢的转化率＝鼓泡塔浆态床反应器中被转化过氧化氢的摩尔数/进料的过氧化氢的总摩尔数×100％；

过氧化氢的总转化率＝鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器中被转化过氧化氢的摩尔数之和/进料的过氧化氢的总摩尔数×100％；

过氧化氢的有效利用率＝(生成环氧丙烷摩尔数+生成丙二醇摩尔数+生成单甲醚摩尔数)/被转化过氧化氢的总摩尔数×100％；

环氧丙烷选择性＝生成环氧丙烷的摩尔数/(生成环氧丙烷摩尔数+生成丙二醇摩尔数+生成单甲醚摩尔数)×100％。

发明有益效果

(1)浆态床反应器是一种气体以鼓泡形式通过悬浮有固体细颗粒的液体(浆液)层，以实现气、液、固相反应过程的反应器。相比移动床和固定床反应器，浆态床反应器的传热要比它们有效，温度控制相对比较容易。在浆态床反应器中的催化剂活性位有均一的温度，避免了热点的形成。本发明应用鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器组合串联的工艺进行丙烯环氧化反应，在此工艺条件下，环氧化反应比较温和，有效地克服了应用移动床或固定床反应器进行环氧化反应时强放热而可能导致的飞温问题；

(2)在鼓泡塔浆态床反应器中，是使用气体鼓泡搅拌的方法使催化剂粒子保持悬浮；在搅拌槽浆态床反应器中，催化剂粒子是使用机械搅拌的方法使其保持悬浮状态。鼓泡塔浆态床反应器没有运动部件，不需要大的功率用于搅拌，因此鼓泡塔浆态床反应器机械设计要相对简单，持液量大，操作成本较低；而搅拌槽浆态床反应器虽然需要考虑搅拌器的密封问题，但它通常具有更高的传热和传质效率。

本发明应用鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器组合串联的工艺进行丙烯环氧化反应，在此工艺条件下，丙烯环氧化反应主要在鼓泡塔浆态床反应器中进行，原料中过氧化氢的转化率达到80％以上。原料中剩余约20％的过氧化氢进入搅拌槽浆态床反应器继续参与环氧化反应，基于搅拌槽浆态床反应器的高传热、传质特性，剩余约20％的过氧化氢在搅拌槽浆态床反应器中几乎全部转化，过氧化氢的总转化率达到99％以上。

(3)浆态床反应器的主要缺点为液相有相当大的反混，液相反混会导致催化反应过程中副反应的发生。本发明应用鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器组合串联的工艺进行丙烯环氧化反应，在此工艺条件下，液相反混不可避免。为避免液相反混致使副产物的产生，本发明将反应压力控制在0.1～0.6MPa，优选0.3～0.6MPa。较低操作压力下进行气、液和固相丙烯环氧化反应，有效抑制了副反应的发生。在此工艺条件下，原料过氧化氢的有效利用率≥95％，产物环氧丙烷的选择性≥98％，过氧化氢的总转化率可达到99％以上。

附图说明

图1为本发明的工艺装置示意图；

图中，1、鼓泡塔浆态床反应器；2、沉降分离单元；3、搅拌槽浆态床反应器；4、搅拌槽浆态床反应器Ⅱ；

11、甲醇/过氧化氢加入口；12、丙烯加入口B；13、催化剂加入口C；14、丙烯出口E；15、悬浮浆液出口；

21、浓缩浆液出口；22、清液出口；

31、清液加入口H；32、丙烯加入口K；33、催化剂加入口I；34、丙烯出口L；35、金属膜分离过滤器J。

41、清液加入口；42、丙烯加入口；43、催化剂加入口；44、丙烯出口；45、金属膜分离过滤器。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

如图1所示，一种制备环氧丙烷的装置，依次包括鼓泡塔浆态床反应器1、沉降分离单元2、搅拌槽浆态床反应器3，鼓泡塔浆态床反应器1底部设有甲醇/过氧化氢加入口11和丙烯加入口B12，顶部设有催化剂加入口C13和丙烯出口E14，所述丙烯出口E14连通搅拌槽浆态床反应器3底部丙烯加入口K；鼓泡塔浆态床反应器1中上部的悬浮浆液出口15连接沉降分离单元2；沉降分离单元2底部浓缩浆液出口21连通鼓泡塔浆态床反应器1底部；沉降分离单元2中上部的清液出口22连通搅拌槽浆态床反应器3底部清液加入口H31；搅拌槽浆态床反应器3顶部设有丙烯出口L34和催化剂加入口I33。搅拌槽浆态床反应器3内部设有金属膜分离过滤器J35。

还包括搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4，所述丙烯出口E14、丙烯加入口K32、搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4底部丙烯加入口42相互连通；清液出口22、清液加入口H31、搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4底部清液加入口41相互连通；搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4顶部设有丙烯出口44和催化剂加入口43。搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4内部设有金属膜分离过滤器45。

实施例1

采用上述装置制备环氧丙烷的方法：

(1)制备高强度钛硅沸石分子筛微球

TS-1沸石应用传统的水热合成方法制备：将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水溶液混合搅拌均匀后得到凝胶，凝胶中SiO₂：TiO₂：TPAOH：H₂O的摩尔比为1：0.025：0.3：25；蒸馏除去异丙醇和水解生成的乙醇；然后将凝胶移至带有聚四氟乙烯的水热合成釜中，170℃的温度下晶化48h。将晶化后的产品过滤，充分洗涤，110℃的温度下空气氛围中烘干12h，550℃的温度下空气氛围中焙烧3h，得纳米TS-1沸石。

将纳米TS-1沸石均匀分散在硅溶胶中，再经喷雾干燥制成粒径为20～80μm的高强度微球。

(2)丙烯和过氧化氢在鼓泡塔浆态床反应器中发生环氧化反应

由甲醇/过氧化氢加入口11向鼓泡塔浆态床反应器1中泵入适量溶剂甲醇；由催化剂加入口C加入(1)中制备的粒径20～80μm的高强度钛硅微球催化剂。调节反应器内温度40～50℃，反应压力0.45MPa。由甲醇/过氧化氢加入口11向鼓泡塔浆态床反应器1中泵入混合均匀的甲醇和过氧化氢；由丙烯加入口B向鼓泡塔浆态床反应器1中泵入丙烯。原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇按照摩尔比3：1：4.5的比例泵入，开始丙烯环氧化反应，建立反应循环。

在鼓泡塔浆态床反应器1内反应后的悬浮浆液由出口15进入沉降分离单元2，经沉降分离得到上层清液(主要包含环氧丙烷、甲醇和过氧化氢)和含催化剂的浓缩浆液。在鼓泡塔浆态床反应器1内未反应的气相丙烯经丙烯出口E进入后一工序的搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4内继续参与环氧化反应。沉降分离单元中的上层清液经清液出口22泵入后一工序的搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4内继续反应，而含催化剂的浓缩浆液则经浓缩浆液出口21泵回鼓泡塔浆态床反应器1内重新参与反应。

经鼓泡塔浆态床反应器1反应后，原料中过氧化氢的转化率≥80％。

(3)丙烯和过氧化氢在搅拌槽浆态床反应器中发生环氧化反应

由清液加入口H31或清液加入口41向搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4内泵入适量的甲醇，由催化剂加入口I33或催化剂加入口43加入(1)中制备的粒径20～80μm的高强度钛硅微球催化剂。调节反应器内温度40～50℃，反应压力0.45MPa。启动反应搅拌，进入反应状态。

由清液加入口H31或清液加入口41向搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4泵入沉降分离单元2分离的清液，由丙烯加入口K32或丙烯加入口42向搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4中通入丙烯，开始丙烯环氧化反应。反应40min后，停止泵入沉降分离单元2分离的清液，但仍通入丙烯继续反应20min。共计反应60min后，停止通入丙烯，停止搅拌，环氧化反应完毕。此时，得到含环氧化产物(主要为环氧丙烷)、溶剂甲醇和催化剂的混合浆液。

通过金属膜分离过滤器J35或金属膜分离过滤器45过滤分离混合浆液(主要包含环氧丙烷、甲醇和催化剂)，过滤出的清液(主要包含环氧丙烷和甲醇)泵入后续分离工序；而被金属膜截留的催化剂留在反应器内继续参与反应。未反应的丙烯通过出口L34或丙烯通过出口44也进入后续分离工序。经分离工序分离后的丙烯和甲醇循环利用。

搅拌槽浆态床反应器3和搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4交替进行上述环氧化反应和混合浆液分离操作。当搅拌槽浆态床反应器3在进行丙烯环氧化反应时，搅拌槽浆态床反应器4在进行混合浆液的分离，两台反应器交替操作的间隔时间为60min。

经搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4反应后，反应产物中过氧化氢的有效利用率≥95％，产物环氧丙烷的选择性≥98％，过氧化氢的总转化率≥99％。

实施例2

操作步骤与实施例1相同，区别在于鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器中丙烯环氧化反应温度为80～90℃。经鼓泡塔浆态床反应器1反应后，原料中过氧化氢的转化率≥90％；经搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4反应后，反应产物中环氧丙烷的选择性≥91.5％，过氧化氢的总转化率≥99％。

实施例3

操作步骤与实施例1相同，区别在于鼓泡塔浆态床反应器和搅拌槽浆态床反应器中丙烯环氧化反应压力为0.11MPa。经鼓泡塔浆态床反应器1反应后，原料中过氧化氢的转化率≥61％；经搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4反应后，反应产物中环氧丙烷的选择性≥98％，过氧化氢的总转化率≥82％。

实施例4

操作步骤与实施例1相同，区别在于鼓泡塔浆态床反应器中原料丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇按照摩尔比1.2：1：4.5的比例泵入，开始丙烯环氧化反应，建立反应循环。经鼓泡塔浆态床反应器1反应后，原料中过氧化氢的转化率≥66％；经搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4反应后，反应产物中环氧丙烷的选择性≥98％，过氧化氢的总转化率≥87％。

实施例5

操作步骤与实施例1相同，区别在于由清液加入口H31或清液加入口41向搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4泵入沉降分离单元2分离的清液，由丙烯加入口K32或丙烯加入口42向搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4中通入丙烯，开始丙烯环氧化反应。反应40min后，停止泵入沉降分离单元2分离的清液，但仍通入丙烯继续反应5min。共计反应45min后，停止通入丙烯，停止搅拌，环氧化反应完毕。经鼓泡塔浆态床反应器1反应后，原料中过氧化氢的转化率≥80％；经搅拌槽浆态床反应器3或搅拌槽浆态床反应器Ⅱ4反应后，反应产物中环氧丙烷的选择性≥98％，过氧化氢的总转化率≥92.8％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。