一种超高强高韧耐蚀铝合金及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种高强高韧耐蚀铝合金及其制造方法，以Al-Zn-Mg-Cu-Zr系合金为基础，通过加入微量特殊强化稀土元素Sm、Nd、Y，再通过电磁铸造提高合金固溶度，均化组织，减少偏析，并优化主要合金元素的比例，在合金强度方面取得突破。本发明的铝合金具有超高的强度，较好的塑性，良好的耐腐蚀性能；另外，作为其原料之一的高丰度的Sm、Y等稀土元素在市场大量过剩积压，价格低廉，不仅能显著降低该合金成本，还能缓解稀土元素应用不均衡的问题。采用本发明合金制得的材料通过T77处理后，强度大于700MPa，显著超过对比7055合金，并且材料的综合性能明显高于目前最高的Al-Zn-Cu-Mg系列铝合金。
【专利说明】一种超高强高韧耐蚀铝合金及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铝合金【技术领域】，特别涉及一种超高强高韧耐蚀铝合金及其制造方法。
【背景技术】
[0002]Al-Zn-Mg-Cu-Zr系铝合金属于超高强变形铝合金，具有高的比强度和比刚度、较好的耐腐蚀性和热加工性能等优点，是运载火箭、宇宙飞船和空间站等航天器的主体结构材料，也是导弹、战斗机等武器系统的关键结构材料之一，因此广泛应用于航空航天及军事工业。随着超高强变形铝合金研究的不断深入以及对性能要求的不断提升，强度的要求越来越高。
[0003]长久以来稀土元素只是在铸造铝合金中起到变质作用，利用稀土元素与熔体中氧、氢、氮、硫、铁等杂质元素有较强的结合作用，以及利用稀土进行熔体净化等。本领域先前公开的研究成果中，有在超高强7055合金加入钪的技术方案，该方案虽在提升强度方面具有较明显效果，但其原料钪的价格较昂贵，不适合大规模工业推广应用。目前，在高丰度稀土元素中，钐、钕、钇应用范围较少，在市场造成大量过剩积压，价格相对其他稀土元素低廉，如能将钐、钕、钇等稀土元素应用与铝合金，不仅对提高铝合金基体强度、塑性、耐蚀性及断裂韧性，有明显的效果，还能缓解稀土市场钐、钕、钇应用较少导致的稀土元素应用不均衡的问题。
[0004]此外，目前 此类铝合金铸锭的制备工艺多采用普通连铸技术(Direct chillcasting, DCC)，导致合金元素在晶内固溶不充分，以共晶化合物形式存在于晶界或偏聚形成粗大第二相，在随后形变热处理过程中，仅有少部分发生回溶，大部分仍残存在晶界，呈链状分布，严重影响合金的韧性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高强、高韧、耐蚀的Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金及其制造方法，以解决现有技术中的上述缺陷，该合金可达到良好的综合性能，且价格低廉。
[0006]本发明的技术方案如下:
本发明提供一种高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金，该铝合金成分除铝外，主要含有以下重量百分比的成分:锌7.6-8.4%，铜2.0-2.6 %，镁1.8-2.3 %，锆小于0.15%，硅小于0.1%，铁小于0.15%，锰小于0.05%，所述铝合金采用电磁铸造。
[0007]以上方案的优选实施方式中，上述铝合金还含有钐、钕、钇中任意一种或者两种；所述的钐、钕、钇每种元素的质量百分比均为0.05-0.3%，且稀土总含量不高于0.5%。
[0008]本发明还提供一种高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金，该铝合金成分除铝外，主要含有以下重量百分比的成分:锌7.6-8.4%，铜2.0-2.6 %，镁1.8-2.3 %，锆小于0.15%,娃小于0.1 %,铁小于0.15%,猛小于0.05%,衫、钕、I乙中任意一种或者两种，所述的钐、钕、钇每种元素的质量百分比均为0.05-0.3%，且稀土总含量不高于0.5%，所述铝合金采用电磁铸造。
[0009]本发明提供一种上述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，除常规步骤外，具有特殊要求的步骤包括:其熔炼工艺参数为:A1熔炼过程中，坩埚采用高纯石墨坩埚，采用熔剂精炼覆盖保护气体和730-750 1:氩气除气精炼，并采用电磁铸造。
[0010]在制备方法的优选实施方式中，所述电磁铸造优选工艺参数为:电源功率50-500kW，浇注温度720 V ±10 °C，冷却水流量1.6-5 m3/h，稳定拉坯速度1_3 mm/s。
[0011]上述制备方法的优选实施方式还包括，在熔炼、浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量，通常为不高于0.05%。
[0012]以下列出了四种可制造本发明的高强高韧耐蚀铝合金的具体工艺，但本发明的高强高韧耐蚀铝合金的制备方法不限于下述的四种举例说明:
制造方法A如下:
(1)选择在本发明所指范围的合金成分，选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al_50%Cu、Al_10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740 _760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 °C氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣；
(2 )采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50 _500kW，浇注温度720 °C ±10 °C，冷却水流量1.6-5m3/h，稳定拉坯速度1-3 mm/s ;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量；
(3)冷却后脱模，铸锭在480°C经24小时均匀化后，切去头尾，在420°C保温2小时后进行轧制，轧制每道次压下量为不超过10%，进行2-3道次中间退火，退火时间为20min，热轧到最后板材显著伸长，剪断后进行退火；最后阶段的轧制每道次轧下量小于1_，轧制到3mm厚时终止轧制；
(4)轧制完成后进行固溶时效，固溶时效采用480°C固溶2小时，120°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
[0013]制造方法B如下:
(I)选择在本发明所指范围的合金成分，选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al_50%Cu、Al_10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740 _760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 °C氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣；
(2)采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50-500 kW，浇注温度720 °C ±10 °C，冷却水流量1.6-5m3/h，稳定拉坯速度1-3 mm/s ;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量；
(3)冷却后脱模，铸锭在480°C经24小时均匀化后，切去头尾后进行挤压，挤压温度控制在400 - 460°C，挤压比λ≥20，挤压速度为l-3mm/S;
(4)挤压后进行固溶时效处理，采用480°C固溶2小时，120°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
[0014]制造方法C如下:
(I)选择在本发明所指范围的合金成分，选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al_50%Cu、Al_10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740 _760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 °C氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣；
(2 )采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50 _500kW，浇注温度720 °C ±10 °C，冷却水流量1.6-5m3/h，稳定拉坯速度1-3 mm/s ;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量；
(3)冷却后脱模，铸锭在480°C经24小时均匀化后，切去头尾，在420°C保温2小时后进行轧制，轧制每道次压下量为不超过10%，进行2-3道次中间退火，退火时间为20min，热轧到最后板材显著伸长，剪断后进行退火；最后阶段的轧制每道次轧下量小于1mm，轧制到3mm厚时终止轧制；
(4)进行固溶-预处理-时效，固溶采用480°C固溶2小时，预处理采用冷轧变形，冷轧一道次通过，变形量约8%，20°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
[0015]制造方法D如下:
(I)选择在本 发明所指范围的合金成分，选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al_50%Cu、Al_10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740 - 760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 °C氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣；
(2 )采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50-500kW，浇注温度720 V ±10 °C,冷却水流量1.6-5m3/h,稳定拉坯速度1-3 mm/s ;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量；
(3)冷却后脱模，铸锭直接采用480°C固溶2小时，120°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
[0016]由于微观组织具有强烈的“遗传性”，是决定材料最终力学性能和物理性能的重要因素。因此，选用电磁铸造技术来提高铸态组织中合金元素的晶内固溶度，降低晶界处共晶化合物的数量和尺寸，有利于材料加工后综合性能的提升。本发明采用电磁铸造的方法提高合金固溶度，均化组织，减少偏析。通过先进的电磁铸造技术来提高铸态组织中合金元素的晶内固溶度，降低晶界处共晶化合物的数量和尺寸，有利于材料加工后综合性能的提升。
[0017]同时，本发明铝合金材料强化采用第二相强化和固溶强化，本发明以Al-Zn-Cu-Mg-Zr系合金，其中锆元素被默认为合金组织本身应含有的必要元素，锆在合金既能起到固溶强化，又能起到第二相强化，形成Al3Zr可以起到钉扎作用，结合稀土可细化铝合金基体；本发明铝合金中加入钐、钇、钕稀土元素，钐、钕、钇比其它稀土元素在铝合金中的溶解度大，不仅可以起到弥散强化作用还可以起到很好的固溶强化作用，而其他稀土元素只能起到细晶强化作用；本发明铝合金中加入的钐、钇、钕稀土元素主要起固溶强化作用，钐、钇、钕在铝合金中固溶度较其他稀土固溶度要大，因此加入钐、钇、钕可以起到固溶强化，另外稀土元素在铸造铝合金中起到变质作用，此外，钐、钇、钕等与熔体中氧、氢、氮、硫、铁等杂质元素有较强的结合作用，也起到了熔体净化效果；而且，本合金加入钕既能起第二相强化作用，还可以起到固溶强化作用，钕加入铝合金，可以增加错配度，此外钕还有很好的变质效果，这些对于合金的综合性能都有利。同时，稀土元素在铝合金中固溶度较低，添加过量对合金综合性能不利。因此，合金中稀土元素总含量控制在0.5%以内。
[0018]本发明铝合金可采用压力加工(轧制、挤压、锻压)，也可直接热处理获得其所要材料或部件。
[0019]选择在本发明所指范围的合金成分，随成分配比和加工处理方法的不同，所得材料(或部件)的性能会有差异，但材料总体特征是:
(1)具有高的强度，其维氏硬度值比对比合金7055合金至少都提高15%，不经过压力加工，直接热处理(如制造方法D)后抗拉强度也能到600Mpa，延伸率达到8% ；
(2)压力加工(如制造方法A、制造方法B和制造方法C)后室温下拉伸强度达到670MPa以上，最高抗拉强度可以达到710Mpa，屈服强度达到660MPa以上，延伸率超过10% ；
(3)压力加工后具有高的耐蚀强度，其耐蚀抗拉强度达到660MPa，屈服强度达到650MPa，延伸率 10%。
[0020]综上，本发明以Al-Zn-Mg-Cu-Zr系合金为基础(该铝合金成分除铝外，主要含有以下重量百分比的成分:锌7.6-8.4%，铜2.0-2.6%，镁1.8-2.3%，锆小于0.15%，硅小于0.1%，铁小于0.15%，锰小于0.05% )，通过加入微量特殊强化稀土元素Sm、Y、Nd等，并通过电磁铸造工艺，提高合金固溶度，均化组织，减少偏析，并优化主要合金元素的比例。本发明的关键在于通过加入特殊强化稀土元素Sm、Y、Nd等，并通过电磁铸造实现均匀化，并优选主要合金元素的比例，显著改变合金性能，在合金强度方面取得突破。本发明中的新型铝合金具有超高的强度，较好的塑性，良好的耐腐蚀性能，力学性能显著超过现有力学性能最好的7055合金，另外，高丰度的Sm、Y等稀土元素在市场大量过剩积压，价格低廉，不仅能显著降低该合金成本，还能 缓解稀土元素应用不均衡的问题。采用本发明合金制得的材料通过T77处理后，强度大于700Mpa，显著超过对比合金7055合金(650MPa)，材料的室温延伸率不低于10%，维氏硬度值不低于200HV，综合性能明显高于国际通用最高的Al-Zn-Cu-Mg系列招合金。
[0021]当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0023]以下列出了一些实施例，以举例说明本发明及其有益效果。
[0024]以下实施例的铝合金的制造方法分别采用以上提到的制造方法A、制造方法B、制造方法C、制造方法D。
[0025]以下各实施例中杂质Si质量分数小于0.1%,Fe小于0.15%,合金元素Mn小于
0.05%, Ti小于0.06%，不加或加入稀土元素钐、钕、钇中任意一种或者两种；所述的钐、钕、乾每种元素的质量百分比均为0.05-0.3%,且稀土元素总量不超过0.5%,招为余量。
[0026]对以下实施例进行性能测试的方法如下:
硬度测试采用小负荷维氏硬度计(HV-10B)，加载重量5Kg，保载时间15s。
[0027]室温拉伸实验按照国标GB/T228-2002制成标准拉伸试样，在拉伸速度为0.5mm/min，英斯特朗30KN拉力试验机上拉伸，测量长度为50mm，测得抗拉强度、屈服强度及延伸率拉伸。
[0028]腐蚀拉伸试验:腐蚀溶液为3.5%NaCl溶液，腐蚀温度为室温25 V，腐蚀拉伸速率为 10 5mm/s0 [0029]实施例1-20的合金元素重量百分含量、制备方法、室温拉伸性能和T77处理后硬度请参见下表1。
[0030]表1
【权利要求】
1.一种高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金，其特征在于，除铝外，主要含有以下重量百分比的成分:锌7.6-8.4%，铜2.0-2.6%，镁1.8-2.3%，锆小于0.15%，硅小于0.1%，铁小于0.15%，锰小于0.05%，所述铝合金采用电磁铸造。
2.如权利要求1所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金，其特征在于，还含有钐、钕、钇中任意一种或者两种；所述的钐、钕、钇每种元素的质量百分比均为0.05-0.3%,且稀土总含量不高于0.5%。
3.一种高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金，其特征在于，除铝外，主要含有以下重量百分比的成分:锌7.6-8.4%，铜2.0-2.6%，镁1.8-2.3%，锆小于0.15%，硅小于0.1%，铁小于0.15%，锰小于0.05%，钐、钕、钇中任意一种或者两种，所述的钐、钕、钇每种元素的质量百分比均为0.05-0.3%，且稀土总含量不高于0.5%，所述铝合金采用电磁铸造。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，其特征在于，其熔炼工艺参数为:A1熔炼过程中，坩埚采用高纯石墨坩埚，采用熔剂精炼覆盖保护气体和730-750 1:氩气精炼，并采用电磁铸造。
5.如权利要求4所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，其特征在于，所述电磁铸造工艺参数为:电源功率50-500 kw，浇注温度720 °C±10 °C，冷却水流量1.6-2.5 m3/h,稳定拉还速度1_3 mm/s。
6.如权利要求4或5所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，其特征在于，在熔炼、浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量。
7.如权利要求4所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:` (1)选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al-50%Cu、Al-10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740-760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 1:氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣； (2)采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50-500 kW，浇注温度720 °C ±10 °C，冷却水流量1.6_2.5m3/h，稳定拉坯速度1-3 mm/s;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量； (3)冷却后脱模，铸锭在480°C经24小时均匀化后，切去头尾，在420°C保温2小时后进行轧制，轧制每道次压下量为不超过10%，进行2-3道次中间退火，退火时间为20min，热轧到最后板材显著伸长，剪断后进行退火；最后阶段的轧制每道次轧下量小于1_，轧制到3mm厚时终止轧制； (4)轧制完成后进行固溶时效，固溶时效采用480°C固溶2小时，120°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
8.如权利要求4所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (I)选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al-50%Cu、Al-10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740-760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 °C氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣； (2 )采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50-500 kW，浇注温度720 °C ±10 °C，冷却水流量1.6_2.5m3/h，稳定拉坯速度1-3 mm/s;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量； (3)冷却后脱模，铸锭在480°C经24小时均匀化后，切去头尾后进行挤压，挤压温度控制在400-460°C，挤压比λ≥20，挤压速度为l-3mm/S ; (4)挤压后进行固溶时效处理，采用480°C固溶2小时，120°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
9.如权利要求4所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al-50%Cu、Al-10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740-760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 1:氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣； (2)采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50-500 kW，浇注温度720 °C ±10 °C，冷却水流量1.6_2.5m3/h，稳定拉坯速度1-3 mm/s;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量； (3)冷却后脱模，铸锭在480°C经24小时均匀化后，切去头尾，在420°C保温2小时后进行轧制，轧制每道次压下量为不超过10%，进行2-3道次中间退火，退火时间为20min，热轧到最后板材显著伸长，剪断后进行退火；最后阶段的轧制每道次轧下量小于1_，轧制到3_厚时终止轧制； (4)进行固溶-预处理-时效，固溶采用480°C固溶2小时，预处理采用冷轧变形，冷轧一道次通过，变形量约8%，20°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
10.如权利要求4所述的高强、高韧、耐蚀Al-Zn-Cu-Mg-Zr系列铝合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)选择质量分数99.99%的高纯Al、质量分数99.9%的Zn、质量分数99.9%的Mg以及Al-50%Cu、Al-10%Zr中间合金为原料，在熔化炉中熔炼，熔炼过程中，采用感应电炉，坩埚采用高纯石墨坩埚，熔铸温度为740-760°C，采用熔剂覆盖保护气体和730-750 1:氩气除气精炼，加入除渣剂，扒渣； (2)采用电磁铸造，上述得到的合金熔体浇入电磁铸造模具中；其中，电磁铸造工艺参数为:电源功率50-500 kff,浇注温度720 V ±10 °C,冷却水流量1.6-2.5m3/h,稳定拉坯速度1-3 mm/s;在步骤(1)的熔炼和步骤(2)的浇注成型过程中，严格控制杂质元素含量； (3)冷却后脱模，铸锭直接采用480°C固溶2小时，120°C时效24小时，然后175°C时效I小时，再120°C时效24小时，得到所述的高强高韧耐蚀铝合金。
【文档编号】C22F1/053GK103667825SQ201310740923
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】陈仁宗, 黄元伟, 唐定骧, 史永刚, 卫中领, 丁冬雁, 高勇进, 唐劲松 申请人:上海华峰新材料研发科技有限公司, 华峰日轻铝业股份有限公司, 上海华峰材料科技研究院（有限合伙）