一种钛酸锶钡薄膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛酸锶钡薄膜及其制备方法和应用。所述薄膜是由镧对钛酸锶钡A位及锰对钛酸锶钡B位共掺杂得到。该薄膜的制备是先制备La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材；然后利用得到的La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材在硅衬底基片上制备镍酸镧底电极；再利用得到的镍酸镧底电极、采用射频磁控溅射法沉积所述的钛酸锶钡薄膜。本发明实现了采用磁控溅射法制备镧和锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜；且制得的BST薄膜呈钙钛矿结构，单一相，无杂相，且具有(100)择优取向；尤其是，具有高介电可调性、低介电损耗以及适中介电常数，有望应用于制作介电调谐器件。
【专利说明】一种钛酸锶钡薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛酸锶钡薄膜及其制备方法和应用，属于铁电材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，钛酸锶钡(BST)薄膜由于具有高的介电常数、较低的介电损耗，以及高的介电调谐性，且其居里温度T。可依据钡锶比连续可调等优异特性，可用于铁电薄膜移相器。铁电薄膜移相器响应速度快、成本低、重量轻、功耗和体积小，在相控阵雷达应用中具有非常大的优势。
[0003]但是，BST薄膜存在介电调谐率和介电损耗难以兼顾的问题。BST薄膜在铁电相(T。以下)时介电调谐率较大，介电损耗较大；在顺电相(T。以上)时介电调谐率较小，介电损耗也较小，从而制约了 BST薄膜在介电调谐器件方面的应用。因此，近年来，世界各国科学家对BST薄膜进行了掺杂改性研究，以期改善BST薄膜的电学性能。通过A位或B位掺杂，可以优化BST薄膜的电性能，但是介电损耗普遍较高，优值因子偏低，而且国内外对二元共掺杂BST薄膜的研究较少，尤其是(La、Mn)共掺杂至今未见报道。目前报道的掺杂改性的BST薄膜的制备方法有溶胶-凝胶法(sol-gel法)、脉冲激光沉积法(PLD法)，而采用磁控溅射法却很少见，因为薄膜成分与靶材有一定偏差，难于精确控制薄膜成分。但是采用sol-gel法制得的薄膜致密性较差，有气孔，易出现龟裂现象，薄膜结构和生长速率对基片和电极具有选择性，且薄膜均匀性差，难以制得高质量大面积薄膜。另外，采用PLD法制得的薄膜也存在均匀性差、难以制得高质量大面积薄膜的缺陷问题。
【发明内容】
[0004]针对现有技术所存在的上述问题，本发明旨在提供一种综合介电性能优异的钛酸锶钡薄膜及其一种操作简单、可获得大面`积、均匀薄膜的制备方法和该薄膜的一种应用。
[0005]为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种钛酸锶钡薄膜，是由镧(La)对钛酸锶钡(BST)A位及锰(Mn)对钛酸锶钡(BST)B位共掺杂得到的薄膜。
[0007]作为优选方案，镧(La)的掺杂量为其中钛(Ti)的摩尔数的0.2~0.6mol%，锰(Mn)的掺杂量为其中钛(Ti)的摩尔数的0.5~1.0mol%。
[0008]作为进一步优选方案，所述薄膜具有如下组成配方:
[0009]Ba0.6Sr0.4Ti03+0.6mol%La+0.5mol%Mn 或 Baa6Sr0.4Ti03+0.6mol%La+l.0mol%Mn,其中的摩尔百分比的计量基准为钛(Ti)的摩尔数。
[0010]一种制备本发明所述的钛酸锶钡薄膜的方法，包括如下步骤:
[0011 ] a)制备La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材；
[0012]b)利用步骤a)得到的La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材在硅衬底基片上制备镍酸镧底电极；
[0013]c)利用步骤b)得到的镍酸镧底电极、采用射频磁控溅射法沉积所述的钛酸锶钡薄膜。
[0014]作为优选方案，步骤a)包括如下操作:按La,Mn共掺杂的BST陶瓷组成进行配料，进行球磨使充分混匀；加入粘结剂，进行成型，然后依次在800~900°C和1250~1400°C下进行排塑和烧结，再进行机械加工、清洗，即得到La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材。
[0015]作为进一步优选方案，配料原料为BaOT3、SrCO3> TiO2, La2O3和MnCO3粉体。
[0016]作为更进一步优选方案，配料时，使BaO过量20mol%，使SrO同时过量10mol%。
[0017]作为进一步优选方案，所述粘结剂为5~7wt%的聚乙烯醇水溶液，其用量为粉体总质量的5~7%。
[0018]作为优选方案，步骤b)包括如下操作:将清洗后的硅衬底基片放入磁控溅射仪中，在10_4~10_5Pa的真空度下加热至400~500°C，通入体积比为1:9~3:7的氧气与氩气的混合气体，当气压达到2.0~3.0Pa后，采用直流溅射法沉积镍酸镧(LNO)薄膜，溅射功率为80~90W，溅射时间为10~30分钟，得到镍酸镧/ 二氧化硅/硅(LN0/Si02/Si)的复合薄膜，最后对LN0/Si02/Si的复合薄膜在600~800°C下进行快速(升降温速率均为5~15°C /秒)退火，得到镍酸镧底电极。
[0019]作为优选方案，步骤c)包括如下操作:将步骤b)得到的镍酸镧底电极在氧分压为O~30%的2.0~3.0Pa的气压下、升温至600~700°C，采用射频磁控溅射法，在60~90W的功率下溅射I~3小时，沉积得到镧和锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜，溅射完毕后以I~2°C /分钟的速率升温至650~800°C，退火I~2小时，最后以I~2°C /分钟的速率冷却至室温，即得到以硅片为衬底基片、硝酸镧为底电极的镧和锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜。 [0020]本发明所述的钛酸锶钡薄膜可应用于制作介电调谐器件。
[0021]本发明的优点在于:通过设计镧和锰共掺杂的钛酸锶钡陶瓷靶材，实现了采用磁控溅射法制备镧和锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜；且制得的BST薄膜呈钙钛矿结构，单一相，无杂相，且具有(100)择优取向；尤其是，具有高介电可调性、低介电损耗以及适中介电常数，有望应用于制作介电调谐器件。另外，本发明制备的BST薄膜选择的衬底是硅衬底，更适合于与半导体集成电路技术相兼容，适用性强。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备的镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜与纯BST薄膜的XRD图谱的对比图；
[0023]图2为实施例1制备的镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜的表面及断面SEM图；
[0024]图3为实施例1制备的镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜与纯BST薄膜的介电常数和介电损耗随电场变化曲线对比图；
[0025]图4为实施例1制备的镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜与纯BST薄膜的介电可调性与优值因子(FOM)随电场变化曲线对比图；
[0026]图5为实施例2制备的镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜与纯BST薄膜的介电常数和介电损耗随电场变化曲线对比图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0028]本发明中所用的原料BaCO3粉体、SrCO3粉体和TiO2粉体的纯度均不小于99.0%、La2O3粉体的纯度不低于99.99%、MnCO3粉体的纯度不低于87.92%。
[0029]实施例1
[0030]a)制备La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材；
[0031]按组成配方为Ba0.6Sr0.4Ti03+0.6mol%La+0.5mol%Mn进行配料，即:首先按Baa6Sra4TiO3的化学计量比并使BaO和SrO在原有化学计量比上分别过量20mol%和10mol%称取BaC03、SrC03和TiO2粉体，再分别称取为TiO2粉体的摩尔数的0.3mol%的La2O3粉体、
0.5mol%的MnCO3粉体,进行湿法球磨24h,然后干燥、过40目筛、预压成直径为60mm的圆片，再在1100°c下预烧2h，再用湿法球磨24h，干燥、研磨、过20目筛；加入为混合粉体总质量的6wt%的6wt%聚乙烯醇水溶液作为粘结剂,压成直径为90mm的圆片，于800°C下排塑lh、1350°C下烧结2h，最后进行机械加工、清洗，即得La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材。
[0032]b)利用步骤a)得到的La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材在硅衬底基片上制备镍酸镧底电极；
[0033]将上一步制备的靶材放在磁控溅射仪的靶位上，将清洗后的硅衬底基片放入磁控溅射仪中，在10_4~10_5Pa的真空度下加热至400~500°C，通入体积比为1:9~3:7的氧气与氩气的混合气体，当气压达到2.0~3.0Pa后，采用直流溅射法沉积镍酸镧薄膜，溅射功率为80~90W，溅射时间为10~30分钟，然后在600~800°C下进行快速(升降温速率为5~15°C /秒)退火，即得到镍酸镧底电极。
[0034]c)利用步骤b)得到的镍酸镧底电极、采用射频磁控溅射法沉积本发明所述的钛酸锶钡薄膜；
[0035]将上一步得到的镍酸镧底电极在氧分压为O~20%的2.0~3.0Pa气压下升温至600~700°C，采用射频磁控溅射法，在60~90W的功率下溅射I~3小时，沉积镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜，溅射完毕后，以I~2°C /分钟的速率升温至650~800°C，退火I~2小时，最后以I~2°C /分钟的速率冷却至室温，即得到以硅片为衬底基片、镍酸镧为底电极的镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜(简记为=BST-LMl )。
[0036]图1为本实施例制备的BST-LMl薄膜与纯BST薄膜的XRD图谱的对比图，由图1可见:BST-LM1薄膜具有典型的立方钙钛矿结构，主要有(100)、(110)两个衍射峰，而且具有(100)择优取向。
[0037]图2为本实施例制备的BST-LMl薄膜的表面及断面SEM图，由图2可见:所制得的BST-LMl薄膜表面致密、无裂纹，其中的LNO薄膜、BST-LMl薄膜均呈柱状生长，LNO薄膜厚度约为175nm，BST-LMl薄膜的厚度约为291nm。
[0038]图3为本实施例制备的BST-LMl薄膜与纯BST薄膜的介电常数和介电损耗随电场变化曲线对比图，由图3可见=BST-LMl薄膜在零场下的介电常数显著提高，同时介电损耗较低，零场下仅为0.0170，与纯BST薄膜的介电损耗0.0112接近。
[0039]图4为本实施例制备的BST-LMl薄膜与纯BST薄膜的介电可调性与优值因子(FOM)随电场变化曲线对比图，由图4可见:BST-LM1在700kV/cm电场下，可调性高达60%，优值因子达35，大大优于纯BST薄膜的介电性能，且与在单晶衬底上生长的BST薄膜具有可比性。[0040]另外，由于镧锰的掺杂量很小，无法在EDS和XPS测量精度内测出其掺杂量，但经EDS分析，Ba/ (Ba+Sr) =0.63，(Ba+Sr) /Ti=L 049，即BST-LMl薄膜的组分接近设计组分Ba0.6Sr0.JiO3,满足薄膜成分的精确性要求。
[0041]实施例2
[0042]本实施例与实施例1的区别仅在于:制备La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材时，按组成配方为 BaQ.6SrQ.4Ti03+0.6mol%La+l.0mol%Mn 进行配料。
[0043]按实施例1所述制备方法制得的镧、锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜(简记为:BST-LM2)。图5为本实施例制备的BST-LM2薄膜与纯BST薄膜的介电常数和介电损耗随电场变化曲线对比图，由图5可见:BST-LM2薄膜在零场下的介电常数介电常数有所降低，但可调性提高，同时介电损耗较低，同样与纯BST薄膜的介电损耗接近。
[0044]最后有必要在此说明的是:以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发`明的保护范围。
【权利要求】
1.一种钛酸锶钡薄膜，其特征在于:是由镧对钛酸锶钡A位及锰对钛酸锶钡B位共掺杂得到的薄膜。
2.如权利要求1所述的钛酸锶钡薄膜，其特征在于:镧的掺杂量为其中钛的摩尔数的0.2~0.6mol%，锰的掺杂量为其中钛的摩尔数的0.5~1.0mol%。
3.如权利要求1或2所述的钛酸锶钡薄膜，其特征在于，所述薄膜具有如下组成配方:
Ba0 6Sr0 4Ti03+0.6mol%La+0.5mol%Mn 或 Baa6Sra4Ti(VK).6mol%La+l.0mol%Mn,其中的摩尔百分比的计量基准为钛的摩尔数。
4.一种制备权利要求1或2所述的钛酸锶钡薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤: a)制备La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材； b)利用步骤a)得到的La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材在硅衬底基片上制备镍酸镧底电极； c)利用步骤b)得到的镍酸镧底电极、采用射频磁控溅射法沉积所述的钛酸锶钡薄膜。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)包括如下操作:按La、Mn共掺杂的BST陶瓷组成进行配料，进行球磨使充分混匀；加入粘结剂，进行成型，然后依次在800~900°C和1250~1400°C下进行排塑和烧结，再进行机械加工、清洗，即得到La、Mn共掺杂的BST陶瓷溅射靶材。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于:配料原料为BaC03、SrC03、Ti02、La203和MnCO3粉体；配料时，使BaO过量20mol%，使SrO同时过量10mol%。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于:所述粘结剂为5~7wt%的聚乙烯醇水溶液，其用量为粉体总质量的5~7%。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)包括如下操作:将清洗后的硅衬底基片放入磁控溅射仪中，在10_4~10_5Pa的真空度下加热至400~500°C，通入体积比为1:9~3:7的氧气与氩气的混合气体，当气压达到2.0~3.0Pa后，采用直流溅射法沉积镍酸镧薄膜，溅射功率为80~90W，溅射时间为10~30分钟，然后在600~800°C下进行退火，退火的升降温速率均为5~15°C /秒，得到镍酸镧底电极。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤c)包括如下操作:将步骤b)得到的镍酸镧底电极在氧分压为O~30%的2.0~3.0Pa的气压下、升温至600~700°C，采用射频磁控溅射法，在60~90W的功率下溅射I~3小时，沉积得到镧和锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜，溅射完毕后以I~2°C /分钟的速率升温至650~800°C，退火I~2小时，最后以I~2°C /分钟的速率冷却至室温，即得到以硅片为衬底基片、硝酸镧为底电极的镧和锰共掺杂的钛酸锶钡薄膜。
10.权利要求1或2所述的钛酸锶钡薄膜在介电调谐器件中的应用。
【文档编号】C23C14/35GK103820760SQ201310740835
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月28日 优先权日:2013年12月28日
【发明者】董显林, 宋丽蓉, 陈莹, 王根水 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所