一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法
【专利摘要】本发明的目的是，由于两步生物氧化法处理双重难处理金矿具有流程长、工艺复杂、生产成本高等弊端，迫切需要一种可有效处理金矿中含砷硫化物和劫金碳质物的方法。本发明提供了一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，利用黄孢原毛平革菌(Phanerochaete?chrysosporium-CCTCC?M2013616)放大培养，再将限氮培养基，金矿粉和真菌菌液加入到生物氧化恒温搅拌器中，进行非灭菌氧化降解5～15天，金矿粉中砷和碳含量大幅度下降。预处理后的真菌氧化渣用常规氰化法提金，金矿粉的氰化提金率由10%左右提高到89%以上，实现了含砷含碳双重难处理金矿的一步氧化预处理，经济效益十分显著。
【专利说明】一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物冶金【技术领域】，特别涉及一种含砷含碳双重难处理金矿的微生物预氧化方法。
【背景技术】
[0002]含砷含碳双重难处理金矿是指含有含砷硫化物和劫金碳质物，金回收率很低的一类金矿，该类金矿分布于中国、美国、澳大利亚和俄罗斯等世界各地。在含砷含碳双重难处理金矿中，金常以显微-次显微甚至晶格金的形式浸染于毒砂、黄铁矿、黄铜矿等硫化矿物中，从而影响了金与浸金试剂的有效接触。难处理金矿中影响浸金的碳质物主要包括元素碳、有机酸、烃类物质。其中元素碳和有机酸是最重要的劫金者，烃类物质与金的作用较微弱。碳质物在氰化浸金的过程中可通过吸附方式将已氰化溶解的金劫走，形成所谓的“劫金”现象。由于含砷硫化物和碳质物的双重干扰，含砷含碳双重难处理金矿的直接氰化提金率很低，所以在氰化前要进行氧化预处理，以提高金的浸出率。目前采用的预处理方法主要有:高温焙烧法、生物氧化法、加压氧化法等。
[0003]高温焙烧法工艺成熟、适应性强、技术可靠，是分解硫化物和碳质物、提高金浸出率的可靠方法。然而该工艺存在以下不足:①能耗高、易造成环境污染；②过焙烧易形成金的二次物理包裹和孔隙的裂纹闭合，从而造成金的二次难浸碳质物灰化条件苛刻，控制不当，易使碳质物残留活化；④金易与砷形成砷金合金而挥发掉。加压氧化法虽具有金浸出率高、反应快、适应性强的优势，但其对设备材料的要求高、工艺流程复杂、基建投资大。研究发现，加压氧化法对有机碳含量较高的高劫金矿石作用甚微，甚至在某些情况下可激活碳质物。生物氧化法因具有条件温和、流程简单、能耗低、选择性氧化和环境友好等优势已成为当前研究热点。
[0004]研究发现，嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans),嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)和氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillumferrooxidans)等铁硫氧化细菌对金矿中的毒砂、黄铁矿和黄铜矿等硫化物有较好的氧化降解作用，但这些细菌在降低碳质物劫金性方面作用不明显。两步生物氧化法因能有效弥补传统矿质化能自养菌在处理碳质物方面的不足，已引起普遍关注。
[0005]Brierley和Kulpa先用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)氧化含硫含碳双重难处理矿石中的硫化物，再用异养菌群钝化碳质物。由于硫化物的降解和碳质物的钝化，该金矿的氰化提金率由0%提高到40~60%。但该工艺需要加入高剂量的EDTA螯合剂，以促进劫金碳质物的钝化，而高剂量EDTA的加入会导致生产成本的大幅度提高。
[0006]Yen W T等用云芝(Trametes versicolor)对难处理和双重难处理金矿进行氧化预处理，第一步是用带菌的培养基钝化劫金碳质物，金的浸出率为54.1~64.5%。第二步是用不带菌体的培养基氧化硫化物，经两步处理后提金率高达87.0~95.25%。这一专利的主要限制因素是第一步结束后菌体的去除，以及菌体去除后降解体系中持续降解条件的维持。[0007]Amankwa R K等用两步细菌氧化法破坏双重难处理金精矿,第一步是用矿质化能自养菌氧化硫化矿物，氰化提金率为81.1%,第二步是用多毛链霉菌(Streptomycessetonii)分解碳质物，经Streptomyces setonii处理后，金精矿中碳基质的含量降低，以上两步骤的联合作用使氰化提金率提高到94.7%。
[0008]两步生物氧化法，因涉及两种降解体系的衔接与转化，故具有流程长、工艺复杂、生产成本高等弊端。由于上述预处理方法在处理双重难处理金矿方面具有各自的局限性，因此迫切需要一种可有效处理金矿中含砷硫化物和劫金碳质物的方法，以实现含砷含碳双重难处理金矿资源的经济、高效利用。
【发明内容】
[0009]针对上述预处理方法中存在的问题，本发明提供了一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法。本发明利用黄孢原毛平革菌RF-G-511 (Phanerochaete chrysosporiumRF-G-511,简写为 Phanerochaete chrysosporium)，保藏编号为 CCTCC NO:M2013616,已在中国典型培养物保藏中心保藏，保藏日期:2013年11月27日，地址:中国.武汉.武汉大学，对含砷含碳双重难处理金矿中的载金硫化物和劫金碳质物进行氧化预处理，以打开金的包裹体和降低碳质物的劫金性，从而提高金的浸出率。
[0010]为实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0011]一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，包括以下步骤:
[0012](I)真菌培养
[0013]将保藏编号为CCTCC M2013616 的 Phanerochaete chrysosporium 接种至限氮培养基中，接种量为3~8 X IO5个孢子/ml，在培养温度30~40°C、摇床转速为120~180rpm条件下振荡培养3天，所述真菌形成致密菌丝球；
[0014](2)真菌氧化含砷含碳双重`难处理金矿
[0015]将限氮培养基，金矿粉和步骤(1)中培养的真菌菌液加入到生物氧化恒温搅拌器中，接种量与培养基的体积比为1:4~6，金矿矿浆浓度(W/V)为10~20% ;将该矿浆pH调至4.5~7.0，在培养温度30~40°C、搅拌器转速为600~lOOOrpm、充气量为0.1~0.3m3/h条件下进行非灭菌氧化降解5~15天；
[0016](3)分离真菌氧化渣及氰化提金
[0017]对氧化降解后的矿浆进行固液分离，检测真菌氧化渣中砷和碳的含量；再将真菌氧化渣调成渣浆后，用CaO、NaOH, Ca(OH)2等碱将其pH调至9.5~10.5 ;再将该氧化渣转入下一流程，进行常规氰化提金，并计算金的浸出率。
[0018]上述一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，所述步骤(1)中Phanerochaete chrysosporium-CCTCC M2013616培养所用的限氣培养基为改进的Tien&Kirk 培养基，其成分包括:葡萄糖 10g/L，KH2PO40.2g/L，MgSO4.7H201.0g/L,酒石酸铵0.37g/L，CaCl20.02g/L, VB10.004g/L，微量元素混合液70ml/L ;所述微量元素混合液的成分包括:甘氨酸 0.586g/L, NaCll.0g/L, CoSO40.lg/L, CuSO4.5Η200.01g/L, Na2MoO40.01g/L, H3BO30.01g/L, KAl (SO4)20.01g/L, ZnSO4.7H200.lg/L, CaCl20.082g/L, FeSO4.7H200.lg/L, MgSO4.7H203.0g/L, MnSO4.7H200.5g/L ;培养基 pH 为 4.5 ~7.0。
[0019]上述一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，所述步骤(2)中粒度^ 100 μ m的金矿粉占全部金矿粉比例的≥80%。
[0020]上述一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，所述步骤(2)中非灭菌氧化降解过程中，矿浆pH保持在4.5~7.0。
[0021 ] 上述一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，所述步骤(2 )中，先将限氮培养基和金矿粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，经高温蒸汽灭菌处理后，再将步骤(1)中培养的真菌菌液加入到该搅拌器中。
[0022]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0023]UPhanerochaete chrysosporium为白腐真菌的模式菌种，在营养限制的条件下，可分泌多种酶，这些酶共同组成了木质素降解酶系统，该系统主要包括H2O2产生酶系和木质素氧化酶系。与细菌降解体系相比，Phanerochaete chrysosporium降解体系具有以下优势:
[0024](I )Phanerochaete chrysosporium中由H2O2产生酶系催化形成的H2O2既可作为最初氧化底物激活过氧化物酶启动木质素降解反应，又可以参与含砷硫化物的氧化降解。因此Phanerochaete chrysosporium不仅能降解和钝化煤、活性炭、腐植酸等碳质物,还能通过自身的代谢活动氧化分解含砷硫化物，从而达到脱砷脱碳和降低碳质物劫金性的目的。
[0025](2) Phanerochaete chrysosporium无需底物诱导，仅通过营养限制应答，即可合成木质素降解酶系统，开启底物降解进程。Phanerochaete chrysosporium对底物的降解为降解酶系统催化的以自由基为基础的链反应过程，该反应过程遵循准一级动力学，故理论上可实现含砷硫化物和碳质物的彻底降解。
[0026](3)Phanerochaete chrysosporium可通过贫营养化、产生氧自由基及质膜上的氧化还原系统对其他微生物产生拮抗作用，故在非灭菌降解过程中可保持竞争优势。
[0027](4)降解底物的 非专一'丨生大大增加了 Phanerochaete chrysosporium降解底物的范围，有利于其对金矿中砷和碳的脱除。
[0028]2、本发明通过Phanerochaete chrysosporium同时氧化降解含砷硫化物和劫金碳质物，从而可有效克服双重难处理金矿两步生物氧化法中，由于细菌体系与异养菌体系的转化与衔接所带来的一系列问题，大大简化了工艺流程，节约了生产成本。
[0029]3、Phanerochaete chrysosporium-CCTCC M2013616 对含砷硫化物和碳质物具有较强的氧化降解能力，氧化预处理5~15天后，金矿粉中砷的含量由开始的3.51~8.16%降至0.28~1.12% ;碳的含量由初始的2.85~3.76%降至0.80~1.53%。金矿粉的氰化提金率由10~30%提高到89%以上，经济效益十分显著。
[0030]4、本发明所采用的灭菌培养非灭菌降解的抑菌策略，可有效解决Phanerochaetechrysosporium反应体系易染菌的问题,为该菌的大规模工业应用奠定了基础。
[0031]5、本发明首次利用 Phanerochaete chrysosporium-CCTCC M2013616 对其他工艺无法经济有效利用的含砷含碳双重难处理金矿进行氧化预处理，为该类金矿资源的大规模利用提供了可能。
[0032]6、由于Phanerochaete chrysosporium-CCTCC M2013616 降解体系偏中性，可有效减轻对设备材料的酸蚀危害。
【专利附图】
【附图说明】[0033]图1是含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化和氰化提金工艺流程图。
【具体实施方式】
[0034]培养Phanerochaete chrysosporium-CCTCC M2013616 所用的限氣培养基为改进的 Tien&Kirk 培养基，其成分包括:葡萄糖 IO g/L，KH2PO40.2g/L, MgSO4.7Η201.0g/L，酒石酸铵0.37g/L，CaCl20.02g/L, VB10.004g/L，微量元素混合液70ml/L ;上述微量元素混合液的成分包括:甘氨酸 0.586g/L,NaCll.0g/L, CoSO40.lg/L，CuSO4.5Η200.01g/L, Na2MoO40.01g/L, H3BO30.01g/L, KAl (SO4)20.01g/L, ZnSO4.7H200.lg/L, CaCl20.082g/L, FeSO4.7H200.lg/L, MgSO4.7H203.0g/L, MnSO4.7H200.5g/L ;培养基 pH 为 4.5 ~7.0。
[0035]摇床型号为:哈东联恒温振荡器HZQ-QX。恒温搅拌器型号为:上海标本模型JB300-D 型。
[0036]实施例1
[0037]本例所处理的含砷含碳双重难处理金精矿来自四川某金矿，其主要元素的含量见表1，其磨矿后的粒度分析表明，粒度< IOOym的约占80%，此金矿中的主要载金硫化物为黄铁矿和毒砂。按照常规氰化提金，即氰化时矿浆浓度为25%，NaCN浓度为0.1%，充气量为
0.2m3/h,搅拌速度为1000r/min。氰化48h后过滤,用蒸懼水冲洗6次后烘干,对氰化洛和氰化液中的金含量进行测定，金的直接氰化浸出率仅为16.46%。
[0038]表1实例I金精矿主要元素的含量
[0039]
【权利要求】
1.一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)真菌培养 将保藏编号为CCTCC M2013616的Phanerochaete chrysosporium接种至限氣培养基中，接种量为3~8X IO5个孢子/ml，在培养温度30~40°C、摇床转速为120~180rpm条件下振荡培养3天，所述真菌形成致密菌丝球； (2)真菌氧化含砷含碳双重难处理金矿 将限氮培养基，金矿粉和步骤(1)中培养的真菌菌液加入到生物氧化恒温搅拌器中，接种量与培养基的体积比为1:4~6，金矿矿浆浓度(W/V)为10~20% ;将该矿浆pH调至4.5~7.0，在培养温度30~40°C、搅拌器转速为600~lOOOrpm、充气量为0.1~0.3m3/h条件下进行非灭菌氧化降解5~15天； (3)分离真菌氧化渣及氰化提金 对经氧化降解的矿浆进行固液分离，检测真菌氧化渣中的砷和碳的含量；再将真菌氧化渣调成渣浆后，用CaO、NaOH, Ca(OH)2等碱将其pH调至9.5~10.5 ;再将该氧化渣转入下一流程，进行常规氰化提金，并计算金的浸出率。
2.根据权利要求1所述的一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，其特征在于，所述的Phanerochaete chrysosporium-CCTCC M2013616培养所用的限氣培养基为改进的 Tien&Kirk 培养基，其成分包括:葡萄糖 IO g/L，KH2PO40.2g/L, MgSO4.7Η201.0g/L，酒石酸铵0.37g/L，CaCl20.02g/L, VB10.004g/L，微量元素混合液70ml/L ;所述微量元素混合液的成分包括:甘氨酸 0.586g/L,NaCll.0g/L, CoSO40.lg/L，CuSO4.5Η200.01g/L, Na2MoO40.01g/L, H3BO30.01g/L, KAl (SO4)20.01g/L, ZnSO4.7H200.lg/L, CaCl20.082g/L, FeSO4.7H200.lg/L, MgSO4.7H203.0g/L, MnSO4.7H200.5g/L ;培养基 pH 为 4.5 ~7.0。
3.根据权利要求1所述的一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，其特征在于，所述步骤(2)中粒度≤1OOum的金矿粉占全部金矿粉比例≥80%。
4.根据权利要求1所述的一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，其特征在于，所述步骤(2)中非灭菌氧化降解过程中，矿浆pH保持在4.5~7.0。
5.根据权利要求1所述的一种含砷含碳双重难处理金矿的真菌预氧化方法，其特征在于，所述步骤(2)中，先将 限氮培养基和金矿粉加入到生物氧化恒温搅拌器中，经高温蒸汽灭菌处理后，再将步骤(1)中培养的真菌菌液加入到该搅拌器中，进行非灭菌氧化降解。
【文档编号】C22B11/08GK103820641SQ201310743993
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年12月30日
【发明者】杨洪英, 刘倩, 佟琳琳 申请人:东北大学